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1、9多孔固体中的相变对受限条件下的孔隙材料的相变力学的认识跟以下的情况有关，土木工程中的水泥材料，建筑的木材，草本植物，土壤，物理化学中的凝胶，食品工程中的蔬菜，生物力学中的组织等。在土木工程中的许多研究重点都是关于承压相变。混凝土结构的干燥缩水会产生裂纹并加强侵蚀剂的侵入。连续的渗吸干燥循环过程导致的海盐结晶是在海边干燥环境的重要现象。这会在沿海多孔沉积岩石建筑的恶化。并且，在寒冷气候地区的主要研究是渗水材料受霜冻作用的耐久性。在混凝土结构中冰的形成是正是由损伤导致这些研究往往价值不菲。对孔隙材料在液-气，液-固相变条件下的力学行为的更好认识对提高建筑材料在特殊气候条件的抵抗力有重要作用，这样
2、也能减少其保养和维修费用。在研究多孔固体中发生相变而导致的力学行为的影响之前，本章先研究首先条件如何影响相变。我们先声明孔隙越小为使相变发生则过度饱和就越大，这是因为能量的消耗与表面能相关。对液-固相变的研究假定在固体晶体中球应力状态一直占主导。我们把球应力状态作为保持固体稳定性最利条件。与之前的8.5.2节和8.5.3节在固体基质上预凝和预溶液膜的形成相似，表面能的影响导致多孔固体的内表面上存在薄液膜。这些预溶的液膜在冷冻材料的力学性质中起重要作用，虽然由于传递到了周围的固体基质中这对空气压强没有产生显著的影响。这一章的第二部分将对孔隙材料的与干燥和冷冻的相关影响的分析和量化。这部分最后将展
3、示第一章没说的一些对多孔固体世界产生影响的奇怪现象。9.1.孔内相变在前一章前我们研究了再无穷大体积中的相变是如何发生的。这一部分我们将研究孔内限制对相变的影响，反过来，相变如何能被用来评定孔隙材料的孔尺寸分布。9.1.1 液体饱和，孔口半径分布和相变在8.5.1节我们得到结论同相成核是不可能的。作为影响，自由面是异相成核的有利条件，所以相变的前沿是从孔隙材料的表面开始发展的。一旦相变发生，就会逐渐进入到孔隙体中，按照过饱和度的当前值。最后的问题是怎样根据过饱和度决定相饱和的关系。（9.1）为回答这个问题我们先考虑一种孔隙材料开始充满液体。由于过饱和度的不同，液态L可以向固体晶C体转化也可以向
4、其蒸气态V转化。后一种情况空气会和其蒸汽混合成G。两种情况把液态假设为湿相下标L=W，另外的相态假设成非湿态C、L=nW，非湿相和湿相之间相变前沿的进度过程中有表面能的消耗。表面能的消耗是由两相之间的压力差提供的。在6.2.1节中这可以有能量平衡方程（6.102）来解释。结果是方程（6.104）和（6.105），表明两相之间的压力差是湿相中液体饱和SL的函数。两相之间的压力差产生的功可以有相变的驱动力即过饱和度来提供。在8.1.3这可以被能量平衡方程来（8.17）解释，表明两相之间的压力差与过饱和度成正比。不管怎样相变，联立方程（6.104）（8.17），可以得到结论液体饱和度SL是过饱和度的
5、函数。 （9.1） 研究像方程(9.1)所得到的没有考虑孔隙尺寸的关系是不值得的。过饱和度只依赖于热力学状态变量，就像变量方程(8.39) ，(8.44)，(8.62)和(8.77)所示，在第八章所验证过的相变。作为结果，方程(9.1)表现为受到相变的多孔固体状态方程。函数S()依赖于孔隙半径，按照方程（6.112）（8.38）（8.39），最小的孔隙半径r内的进入的混合气体被下方程给出 （9.2）然后让S(r)作为孔隙容积率其孔隙入口半径比r小，可以由6.2.3节的空气度测量法获得。由于过饱和度0变化，孔隙的容积率S(r)被开始过饱和度状态下的液体充满。按方程（9.2）我们得到结论，当前液体
6、饱和度SL是当前过饱和度的函数按 （9.3）当混合气体在大气压下，方程（9.2）变为开尔文-拉普拉斯方程 （9.4）相似的，从方程（6.112）（8.61）（8.62），在液固相变情况下，被固体晶体侵入的孔隙体积的最小入口半径r由下方程给出 （9.5）因为过饱和度的变化，与0时的过冷状态孔隙容积率S(r)被初始时的液体充满。按照方程（9.5）我们得到结论当前液体饱和度SL还是被方程（9.3）控制，但是r是由方程（9.5）给出而不是方程（9.2）。当液相保持在大气压下，按照方程（8.56）T0m等于熔点Tm并且平衡方程变为GibbsThomson方程 （9.6）因此，一般方程（9.3）结合方程（
7、9.2）或方程（9.5）得到状态函数S，其存在性在方程（9.1）只在宏观情况下被推出。图9.1 最大入口半径r和相对湿度hR冷却度(Tm-T)关系图假定液体为水，在图9.1中按方程（9.4）或方程（9.6）给出r与相对湿度hR或冷却度(Tm-T)。这些曲线提供了一种替代的方法水银孔隙计法来评估孔隙入口半径。事实上，只要液态水饱和度能被作为在干活着冷实验下相对湿度或者冷却度的函数测得，孔隙容积率就可以由方程（9.3）得到，利用方程（9.4）或者（9.6）与图9.1所示的曲线结合起来。这样的实验程序允许我们研究十分小的孔隙。例如，图9.1展示的相对湿度hR为90时，允许我们研究的孔隙半径的数量级为
8、10nm。树的土壤水分蒸发蒸腾损失总量，是树的蒸发和蒸腾作用的总和，提供了方程（9.4）的一种实例。当采用0润湿角在方程（6.49），在rh的毛细管中液柱高度h有下式给出 （9.7）L=103kgm-3，g=9.81ms-2，由方程（9.7），GL由图9.1的下标给出。当h=5.9m时，r=2.510-6m；当h=1960m时， r=7.510-9m，前者半径 r=2.510-6m是树的树液管的半径。上升高度的对应值h6m，不能解释为加州水杉中树液的上升。其高度将超过100m。但是，事实上是树种的毛细现象导致的树液的上升，因为后者的半径值r=7.510-9m是最小的叶脉半径。综合值h200m远
9、大于树的高度，没有力学的平衡可以被建立，导致树液连续的流动，组织水最终由树液蒸发出来。这粗糙的描绘了树的蒸发蒸腾作用。依次，像对树的脉管网络来说终点管道的半径就像孔隙入口半径。采用R=8.314JK-1mol-1和图9.1所提供的其他特性值方程（9.4）给出hR=86.77%，当r=7.510-9m。作为影响，相对湿度hR明显变低，由于干燥环境，最终管道的小的半径阻止树过度的干燥。然而，由于脉管中存在显著的负水压力栓塞的风险依然存在。当pnW=patm=0.1MPa，r=7.510-9m，拉普拉斯方程（6.112）给出pnW=-19.1MPa。由于溶解气体的存在提高了气穴现象的发生导致液态水处
10、于亚稳态。9.1.2 球应力状态和孔内结晶稳定早期的孔内结晶的研究方法如方程（9.5）暗含假定晶体受到球应力状态因此相态平衡受方程（8.55）控制。这是有问题的，因为更多的一般相态平衡方程（8.54）让平衡应力状态是非球形的，并且晶体液体交界面为平面。在晶体一边的表面的正应力值与液体一边的值相等，以至于拉普拉斯方程（6.112）不再适用。让我们进行一种稳定性分析来决定图9.2中哪一种情况是最有利的。图9.2 圆柱孔中的固体结晶体(a)端面为平且应力状态为非球形，(b)端面为球形且应力状态为球形如图9.2所示，适当温度下弹性固相半无限体具有圆柱型孔隙，半径为r，在z方向为无限域。只要是平衡状态，
11、固体晶体受到周围刚性基体径向压力作用，端面受到液态水大气压patm作用。在图9.2（a）情况，固液交界面是平面，使P+patm作为周围刚性基体径向压力作用，应力分量由下式表示 （9.8）方程（9.8）关于应力分量的表达式ij和方程(3.30) 和 (3.31)关于平均应力和偏应力分量sij如下 （9.9）运用方程（9.9）当取pL=patm时，相平衡方程（8.54）得到 （9.10）尽管方程（9.9）的应力状态是非球形，但是力学和相平衡条件是满足的。结果，像图9.2所示，根据热力学基本原则，没必要使受液态水与冰交界面是曲面。在后一种情况，为了使断面的曲率和拉普拉斯方程（6.112）固体中应力状
12、态现在是球形的（9.11）其中P+patm为径向压力，r是固体的一般的厚度也是固-液交界面的曲率半径。之前的应力状态保证固体块的力学平衡。在方程（8.54）中替代方程（9.11），其中取pL+patm，得到相平衡条件（9.12） （9.12）因此，对图9.2所示，对相同的冷却度Tm-T两种情况看似可以相同，但是对作用相同的径向压力则不可能相等。因此，有必要决定是否固体可以自发的从图9.2a的非球应力状态转变到图9.2b所示的球应力状态。从液体和固体含有孔隙的形式我们得到其等温变化的热力学第一和第二定律如下 （9.13）（9.14）其中，eJ是摩尔内能（其中液体下标为L固体为C），按照孔隙积分点
13、的位置，W，Q为无穷小时间内物体的功和热。因为液-固晶体交界面是物体的内部的面，不考虑其W，Q。另外，由于周围介质为刚性的，W=0。温度是恒定的，dt=0。消去方程（9.13）中两种关系的Q，并且W=dt=0，eJ=aJ-TSJ，联系摩尔内能eJ，摩尔熵J的赫尔姆霍茨自由能aJ，我们得到下式 （9.14）注意到，液相状态一直保持一样，并且孔隙有足够大的纵向范围可以别看做在两个方向的无穷大域，空间积分只包含当前的固体晶体块，当考虑块体的能量变化是可以忽略交界面的曲率所带来的能量。积分方程（9.14），非球形应力状态作为初始条件 aC=aC 。球形应力状态作为最终条件aC=aC，自发的从前者的状态
14、到后者的状态是可能的，但反过来就不可能，稳定条件由下式实现 （9.15）方程（9.15）需要球应力状态与较低的赫姆霍兹自由能相关联。方程（8.9）给出aC是C的函数，由方程（8.46）和线性本构方程（8.47）给出aC的表达式如下 （9.16）其中，只依赖于T-Tm和patm的条件已被省略，因为其表达式不管是不是球应力状态都是一样的，在稳定分析中不发挥作用。运用加载条件，非球形方程（9.9）和球形方程（9.11）各自与相关的相平衡方程（9.10）和（9.12），方程（9.16）是我们得出方程（9.15）的稳定条件是满足的，因为 （9.17）由于-(+patm)是一样的，即Sm(T-Tm)在两种
15、情况下是一样的，aC和 aC只和与球应力状态相关的弹性能的切变的缺乏有关。这样，尽管剪切弹性能在液固相平衡方程（8.54）中不起显著作用，但在稳定分析中起到主要作用。因为剪切应力在非球形应力状态自由能消耗时很少有帮助作用，但在固体块结束端面曲线相关的球应力状态将自发得到。9.1.3 分子间作用力和孔隙内相变在之前的章节中应力状态一直被假定为在各相位相同的。当在孔隙区域周围两个相态中的一个是固体结晶相，就会与之前章节应力状态不一定必须相同的稳定性论点相悖，因为只有固体晶体在液固交界面必须热力学平衡。结果，固体晶体远离于液固交界面的应力状态将不再受控于相平衡方程（8.45），因此将会是非球形应变，与剪切作用有关。基本上，由于我们已经在8.5.3节分析过，由于分子间作用力导致的表面影响，任何位置都有一个薄膜，相同的等效热力学压力pL，
