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1、反应结晶实验一、 实验目的(1)考察间歇反应器内反应沉淀结晶过程操作条件（反应温度、搅拌速度、加料方式、陈化时间等）对产品形貌和粒度的影响。(1)掌握间歇反应器的特性及操作方法。(2)掌握工业上反应沉淀结晶过程的操作要点。(3)认识反应沉淀结晶过程的成核过程和生长过程规律。二、 实验原理粒子从液相析出过程，实质上是反应沉淀结晶过程，这个过程涉及到复杂的传质、传热过程，在不同的物质及化学环境下，沉淀形成的机理可能不同，但其一般由以下三步组成：（1）由反应过程产生过饱和度；（2）形成晶核；（3）晶核成长为可分辨的大小。由反应结晶理论可知，粒子的形成可以分为晶核形成与晶体长大两个过程，该过程也是一个
2、相变过程。成核过程，相变驱动力为自由能变化： (1)式中：G：吉布斯自由能变化。r：成核胚芽半径。g：摩尔相变吉布斯自由能变化。V：摩尔体积。：比表面能。由Gibbs-Thomson关系式，临界晶核大小： (2)式中：R：气体常数。S：过饱和度。成核过程可以看作是激活过程，成核所需的活化能为： (3) (4)可见，提高溶液中反应结晶过程的物质的过饱和度S，可以大大降低Gc使rc减小。式中：rc：临界晶核半径。Gc：临界自由能变化。成核速率J可以表示为：， (5)上式可以写成： (6)式中：形状因子，J：核化速率，：单位时间，单位速率的有效碰撞次数。 (7)可见，成核速率J对过饱和度非常敏感，过
3、饱和度超过某一程度（临界过饱和度），成核速率迅速增大至极限。因此，反应结晶过程形成相对高的过饱和度是溶液中粒子快速均匀成核的先决条件。反应沉淀结晶反应制备粒子时，反应过程完全在液相中进行，液体中反应物实际上被周围溶剂分子包围，分别被关于由周围分子形成构成的溶剂的笼中。笼中的阴离子和阳离子不能像气体分子自由地运动，只能不停地在笼中振动，不断与周围分子碰撞，如果某一个离子具有足够的能量，或者正在向某方向振动时，恰好该方向的周围分子让开，这个离子就要冲破溶液剂笼扩散出去。但是，它立刻陷于另一笼中，由于笼中运动所产生的效应，即笼蔽效应。若阴离子和阳离子扩散到同一个笼中互相接触，则发生反应。扩散与反应为
4、两个串联的步骤，反应结晶过程所需的活化能很小，反应速率很快，整个过程为扩散控制，扩散活化能即离子冲破溶剂笼所需的能量对温度不太敏感，外加机械能量是提高扩散活化能的主要形式。搅拌混合是外加能量的传统形式，在强制对流作用下通过主体扩散、涡流扩散和分子扩散，最终达到分子级均匀的过程。混合时，先形成大尺度的涡旋微团，在湍流拉伸、剪切作用下，大旋涡分裂成较小尺度的涡旋，能量从大涡旋传递到小涡旋，小涡旋则向更小的涡旋传递，直到更小尺度即Kolmogoroff尺度的涡旋。混合首先将从大尺度对流运动开始，继之以小尺度；即涡流扩散把较大的液滴微团进一步变形、分割成更小的微团，通过小微团界面之间的涡流扩散，把不均
5、匀程度降低到涡流本身的大小，直至达到Kolmogoroff尺度，这就是宏观混合的最大限度。微观混合是分子尺度上的混合，它的最终实现只能靠最小尺度微团内的分子扩散，分子扩散是实现微观混合的控制因素。反应物在反应器内瞬间必须达到分子级均匀混合，才能避免反应器中过饱和度的非均匀性，产物形态尽可能一致。因此，必须采取特殊的进料和混合方式才能达到微观混合效应。微观混合对反应过程的影响是在以层流或者湍流形式，微观混合可以改变产品的性质，进而改变产品的质量，例如在沉淀反应过程中，沉淀颗粒尺度分布就依赖于混合的好坏。同样微观混合控制着聚合反应过程中有机分子的质量分布湍动混合过程很复杂，可以将这一过程区分和描绘
6、成一些更加简单的阶段，即宏观混合、介观混合和微观混合。整个容器尺度上的混合过程为宏观混合，它为介观混合和微观混合确定环境浓度，同时使发生介观混合和微观混合的流体传递到存在湍动的环境中。介观混合反映了新鲜物料与环境之间的粗糙尺度上的湍流交换，快速的化学反应经常发生在加料点附近，从而形成了新鲜物料薄层。这层物料虽然相对于微观混合尺度来说是粗糙的，但是相对于整个系统的尺度来说己经相当精细。介观混合受到大旋涡惯性对流过程的影响。在惯性对流子域中由于大旋涡破碎而产生的混合中没有分子扩散的直接作用，但是惯性对流会对微观混合产生影响。微观混合是湍动混合的最后阶段，由流体微元的粘性变形和分子扩散两部分组成，粘
7、性变形过程强化的分子扩散作用。不同形式的反应器，具有不同流动、传热和传质的特征，从而导致反应器中具有不同的浓度，温度和停留时间分布。这些差异又影响反应、成核、生长过程的相对速率，从而影响最终产物的粒度和粒度分布。由上述可见，粉体制备工程问题复杂，影响因素多且这些因素之间相互交联，表现出变量非线性关系。实验装置如图1所示。反应结晶实验一、 实验目的(1)考察间歇反应器内反应沉淀结晶过程操作条件（反应温度、搅拌速度、加料方式、陈化时间等）对产品形貌和粒度的影响。(1)掌握间歇反应器的特性及操作方法。(2)掌握工业上反应沉淀结晶过程的操作要点。(3)认识反应沉淀结晶过程的成核过程和生长过程规律。图1
8、反应结晶实验装置四、 实验步骤及方法(1) 设计实验方案，配制一定浓度（0.5mol/L）的硝酸钙溶液和0.5mol/L碳酸钠溶液,溶液体积各为0.5L。(2) 采用不同加料次序方式将反应物加入到搅拌反应釜。(3) 开动搅拌装置，不同时间取样，在显微镜下观察粒子形貌和尺寸。(4) 将反应物进行洗涤和过滤和干燥，计算收率。(5) 关闭仪器，电源，水源，排清釜中料液，实验结束。五、 实验数据处理(1) 采用excell 或origin做出不同参数对所得粒子尺寸影响图。(2) 分析实验结果。六、 预习与思考(1) 硝酸钙溶液和碳酸钠溶液反应的推动力是什么，推动力受什么因素影响，推动力的大小会导致什么结果?(2) 如何设计正交实验表，如何确定显著影响因素?(3) 间歇反应器内流体状态分析，分析各区域对于反应沉淀结晶的影响?(4) 过饱和度的表示方法有几种，如何看待过饱和度对成核过程的影响?(5) 陈化过程对于晶体生长的意义?3
