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1、一种具有二维相互穿插结构配合物的合成及荧光性质李冰冰 洛阳师范学院化学化工学院 学号：090642013指导教师：辛凌云 讲师摘要： 由于羧酸具有多样的配位形式，大多数羧酸配合物稳定性高，以及羧酸配合物在石油工业，橡胶工业，日用化学的广泛用途，受到了很多化学家的关注。随着超分子科学的发展，人们对超分子织构认识的深入，功能性超分子的研究和应用越来越成为人们追求的目标。羧酸配合物所构筑的超分子结构在新材料方面，如磁性材料、发光材料等方面，都有很大的潜在发展前景。本论文，以配位超分子自组装思想的指导下，以邻苯二乙酸为主配，1,3-二（4-吡啶基）丙烷为辅配，通过调控PH值，并在不同的溶剂下自组装了一
2、种新的有机金属配位聚合物。并对此配合物晶体进行了X-射线衍射分析，其化学分子式为Zn(PHDA)(BPP)n，晶体结构是一种具有二维层状结构，由多个四边形格子拼成，也正是由于这个具有较大空隙四方格子的形成，使得两个如此的波纹层在垂直方向相互穿插。我们又测定了该配合物的荧光性质，并对其荧光性进行了分析。关键字： 羧酸配合物 自组装 单晶衍射 荧光性质 合成1 引言在研究的众多配合物中，由于羧酸配位聚合物具有有趣的拓扑结构1及多种多样的配位形式并且形成的大多数配合物稳定性高，羧酸配位聚合物在配位化学中占有重要地位。尽管羧酸配位聚合物合成起步晚，但多年来的研究工作，特别是X-线单晶结构分析技术的应用
3、，使人们认识到羧酸根在配位方面堪称多才多艺，配合物的结构更是令人眼花缭乱，迄今已有大量的羧酸与金属离子所形成的配合物被合成和表征。而羧酸配合物也因在金属元素的分离及测定中重要的作用，及其在农业、食品、石油工业、橡胶工业、日用化学品工业等广泛应用而备受重视2。金属-有机配位化合物是当前研究的热点领域之一，它在光电、吸附、磁性、催化和光学等方面的潜在应用，这将使化学家们对此继续保持着浓厚的兴趣。对于羧酸配合物的研究，大多还停留在对刚性配体的研究312。而对于柔性配体的研究报道还是比较少的，与刚性配体相比，柔性含芳环羧酸配体既含有脂肪链的柔性特征，这使得这一类配体的配位聚合物有可能呈现出更为纷繁多样
4、的结构和独特的性质特征。一方面这种柔性具有更大的可调性，在与金属离子配位时可以改变自身的构型以适应中心金属离子配体的需要13-22，而配体本身则可展现出更为复杂多变的配位构型和配位模式，为配聚物展现丰富多样的结构类型和新颖独特的性质提供了更大的可能性。另一方面，这类柔性配体由于具有较长的烷烃链，经常能够合成出具有孔洞或具有穿插结构的配位聚合物。另外，第二配体的引入更加丰富了脂肪族羧酸配位聚和物的晶体结构类型。基于以上因素考虑，我们选择了柔性多羧酸配体邻苯二乙酸作为结构的构筑单元，同时考察第二含氮配体对结构有巨大影响，我们选择了柔性含氮配体作为辅助单元，自组装了一种二维配位化合物。通过水热反应合
5、成这种具有而为结构的配位聚合物，并利用X-射线单晶射线衍射、红外和元素分析等方法对此聚合物进行了表征。2 实验部分2.1 试剂，仪器与方法 试剂：邻苯二乙酸，BBP, NaOH，N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，Zn(OAC)2 H2O，蒸馏水，甲醇。以上试剂均为分析纯。 仪器：水热反应釜，X-单晶射线衍射仪（型号BRUKER SMRT Apex II），荧光分光光度计（型号Hitachi F-4500），元素分析仪（型号Vario EL III），分光光度计（型号VECTOR-22）方法：在此试验中我们采用水热合成法。具体步骤如下：图表1反应釜中药品的用量与加碱情况取18个反应釜并对其从1号
6、编至18号，每六个反应釜为一组，共分为三组，第一组为一号至六号，第二组为七号至十二号，其余的十三号至十八号为第三组，每个组加入药品的剂量如图表1：PHDA (mmol)BPP (mmol)Zn(OAC)2H2O(mmol)NaOH (mmol)1号0.10.10.102号0.10.20.103号0.20.10.104号0.10.10.10.15号0.10.20.10.16号0.20.10.10.1其余两组和第一组的药品剂量相同，唯一区别的是溶剂的不同，第一组选用的溶剂为： 甲醇: H2O = 1:1 (各4ml)。第二组选用的溶剂为：DMF: H2O=1:1 (各4ml)。第三组选用的溶剂为蒸
7、馏水(8ml)。用电子天平按上述用量称量，放进聚四氟乙烯衬里反应釜里，然后放进不锈钢的反应器里，拧紧盖子，放入烘箱。调节烘箱温度至120C，放置四天。然后以每小时5 C进行程序降温至室温。我们用这种水热法就能得到Zn(PHDA)(BPP)n晶体（其中PHDA为邻苯二乙酸，BPP为1,3-二（4-吡啶基）丙烷）。然后对用X-射线单晶射线衍射、红外和元素分析等方法对此聚合物进行表征。3 结果与讨论3.1 合成条件对合成配合物的影响在金属有机协调框架的自组装中，水热法作为一种有效而强大的方法而被广泛应用，尽管其机制尚不完全明确23。据知，各种各样的参数如：pH值、反应物的摩尔比及反应的溶剂都会对最终
8、的实验结果产生很大的影响。在合成Zn(PHDA)(BPP)n晶体的过程中，从我们选用的三种溶剂的最终结果来看，第二组四号反应器产生的晶体形状较好也便于对其进行表征。此配合物的合成在DMF: H2O=1:1、NaOH为0.1mmol条件下比较容易合成。这也说明在羧酸配合物合成时受pH值、反应物的摩尔比及反应的溶剂的影响。3.2 配合物晶体结构的描述该配合物中二价锌离子与两个1,3-二（吡啶基）丙烷中吡啶基（锌氮健长为2.0324(18) 和2.0477(18) ）和两个邻苯二乙酸羧基氧以单齿形式配位（锌氧健长为1.9511(15) 和 1.9529(16) ），形成畸变的正四面体结构（如图1a）
9、，锌离子位于正四面体的中央位置。结构的拓展是通过两边对称的两个1,3-二（吡啶基）丙烷分子连成蜿蜒的一维链，进一步由两边对称的邻苯二乙酸拓展成如波纹般二维层状结构（如图1b）。总体上说，这个二维结构由多个四边形格子拼成，每个格子的边长为12.3974 和9.4542 ，对角线长为17.6363和13.2332 。正是这个具有较大空隙四方格子的形成，才使得两个如此的波纹层沿着相互垂直的方向穿插，形成2D2D的两重相互穿插结构（如图1c和1d）。而这种结构的形成归因于柔性配体的长链在构建配合物时容易产生空穴，促进结构的穿插。图1：(a) 化合物Zn(PHDA)(BPP)n 分子结构单元。(b) 由H2PHDA 和 BPP配体与锌桥连而成的二维分子簇。(c) 二维相互穿插结构。(d) 相互渗透的二维拓扑结构。3.3 荧光性质的测定进一步我们测定了该配合物的荧光性质（如图2所示），发现该配合物在370nm处出现最大发射峰，归属于配合物*的电荷跃迁，与自由配体邻苯二乙酸相比该配合物出现了荧光红移和荧光增强的现象，这可能是由于邻苯二乙酸与镉离子配位后，增加了配体的刚性，降低了非辐射能量的衰减。鉴于荧光很强的性质，此配合物可作为潜在的荧光活性材料。图2：化合物(2)与邻苯二乙酸发射光谱的比较4
