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1、天然气热值与密度的计算作者：金志刚范 文章来源：天津大学 点击数： 13704 更新时间：2009-4-4 22:10:31 The author suggests using different symbols and subscript symbols to distinguish dry natural gas and wet natural gas and to differentiate their units to avoid confusion in practice. It is proposed that latent heat of water vapor should n
2、ot be considered when calculation of gas calorific value. 引言天然气已经是国际市场上的商品。在交易时天然气的热值与密度是表明天然气质量的重要参数，其中热值就能直接影响价格。国际标准要求，根据天然气的摩尔成分用计算方法计算天然气的热值与密度。城市燃气界，一般用水流式热量计测定燃气热值，或者根据燃气体积成分计算。这样做，对于一般工程计算是能够满足要求。但是，对于大型天然气交易就欠精确。同时与我国GB/T11062标准有一定矛盾，与国际标准ISO 6976也不能接轨。GB/T11062-1998 neq ISO 6976(以后简称GB/T11
3、062，见参1)是参照国际标准制定的国家参考标准。该标准中有一些概念在城市燃气界中时常被忽略。今后城市燃气界根据具体任务的要求，也需要参照国际标准计算天然气的热值与密度。为此本文介绍的用摩尔成分的计算方法和主要基础数据基本来源于GB/T11062。文中的符号也基本与该标准的符号相同。本文仍使用城市燃气界的习惯用语“热值”(Calorific values)，没有使用 “发热量”的名词。为了使读者便于理解，作者在原有的例题中，增加了由天然气成分的体积百分数换算成摩尔分数和湿天然气热值的计算内容。作者建议用不同符号的下标来分清“干天然气”与“湿天然气”以及其在量纲上的差别。这样可以避免，实际运用时
4、发生混淆。同时还提出不考虑水蒸气潜热的观点。这篇文章主要是在学习GB/T与ISO的基础上提出作者个人的体会与建议，只供有关人士参考。不当之处还望指正。一. 基本概念与基础数据（一） 基本概念、数据与使用范围1. 热值与密度的定义(1) 热值高位热值superior calorific value：规定量的燃气在空气中完全燃烧时所释放出的热量。在燃烧反应发生时，压力为p1，温度为t1。在燃烧过程中压力p1保持恒定。完全燃烧后，所有燃烧产物的温度降至规定的反应温度t1。除燃烧中生成的水在温度t1下全部冷凝为液体外，其余所有燃烧产物均为气态。低位热值inferior calorific value：
5、规定量的燃气在空气中完全燃烧时所释放出的热量。在燃烧反应发生时，压力为p1，温度为t1。在燃烧过程中压力p1保持恒定。完全燃烧后，所有燃烧产物的温度降至规定的反应温度t1，所有的燃烧产物均为气态。燃烧参比条件与计量参比条件燃气热值受燃烧反应发生时的温度与压力影响，所以要求标注燃烧参比条件。燃烧参比条件：根据燃气热值的定义，燃烧反应发生时的温度与压力，影响热值的量值。为此在标注燃气的热值时，需要标明燃烧参比条件。由于燃烧参比条件中的压力一般固定为101.325kPa，所以只需标注燃烧参比条件中的温度即可。燃气的体积受温度压力的影响，所以需要标注计量用的参比条件。计量参比条件：燃气是气体燃料，通常
6、是以体积计量的。为此就要考虑温度、压力对体积的影响。在城市燃气界习惯用“标准状态”规定计量体积时的温度与压力。通常1标准立方米是指在压力为101.325kPa，温度为0时的体积。各个国家规定的标准状态中的压力均为101.325kPa。但是，温度就有差异了，甚至于在我国，不同行业规定的温度都不一样，并且很难统一。为此在标注体积热值时，除了标注燃烧参比条件外，还必须标明体积的计量的参比条件，即计量体积用的参比压力与参比温度。既然标注出计量参比温度与压力就没有必要再提“标准状态”了。(2) 密度与相对密度天然气的密度：在规定温度与压力条件下，干天然气的质量除以它的体积。天然气的相对密度：在相同的规定
7、温度与压力条件下，干天然气的密度除以由标准成分组成的干空气的密度。注：以上提到的天然气热值与密度是指没有水分的干天然气的热值与密度。2. 理想气体与真实气体在城市燃气界中，除了液化石油气外，其它的城市燃气都可近似地认为是理想气体。实际上各种气体与理想气体都有一定差别，这对一般工程影响不大。但是在大量的商品交易时，这一点偏差是难以容忍的。因此要求天然气的热值和密度以真实气体计。因此就提出了理想气体与真实气体的换算问题。(1) 理想气体：理想气体是在各种温度下都遵从波义尔定律、查理定律和阿伏伽德罗定律的气体。GB/T 11062标准给出的基础的物理量就是天然气中各组分的理想气体(标准)摩尔燃烧焓。
8、当天然气的理想气体燃烧焓换算为真实气体的燃烧焓时，只做气体体积的修正，省去了焓的修正。(2) 真实气体：真实的气体不同于理想气体。将天然气的理想气体热值换算为真实气体的热值时，需要使用压缩因子Zmix对气体体积修正。(3) 压缩因子：在规定温度与压力条件下，一定质量气体的真实体积(也就是实际体积)除以在相同条件下按理想气体定律计算出的该气体的体积。由多种单一气体组成的天然气的压缩因子Zmix的计算公式如下：3. 摩尔分数与体积分数过去城市燃气界习惯用体积分数(体积百分比)计算燃气热值。各种文献提供的各个单一可燃气体的热值数据也有所不同。为此计算结果也可能出现差异。国际上是用以摩尔或质量为基准的
9、物性的计算方法，各单一可燃气体的摩尔热值有统一的规定。现在应该以GB/T11062给出的基础数据为标准。特别要注意的是，如果天然气的组成以体积分数给出时，必须将其换算成摩尔分数，换算方法如下，由体积分数换算到摩尔分数的计算公式如果天然气的组成是以体积分数给出，用以下公式将体积分数换算到摩尔分数。式中：xj天然气组分j的摩尔分数；j天然气组分j的体积分数；Zj(t2，p2)天然气组分j 在计量参比条件(t2，p2)下的压缩因子，见GB/T1102的表2。例1：已知天然气的成分及各成分的体积百分数j，在计算热值、密度之前，必须将体积百分数转化为摩尔分数。同时要求算出天然气的压缩因子。具体计算见例题
10、表1。表中的第2列j是已经知道的天然气各种成分的体积百分数。这是城市燃气界常用的表示方法。第3列j是天然气各种成分的体积分数。第4列Zj是从GB/T1102的表2中查到各组分在101.325kPa和15下的压缩因子。4.天然气热值和计算方法的适用范围本计算方法仅适用于组成中甲烷摩尔分数不小于0.5的干天然气。此外除甲烷外对其余的组分含量也有限制，通常对于N2的摩尔分数不应超过0.3，CO2和C2H6的摩尔分数均不应超过0.15，其他组分的摩尔分数不应超过0.05。作为城市燃气的天然气中的甲烷摩尔分数大都不小于0.5。因此可以按这种方法计算其热值与密度。城市燃气中甲烷的摩尔分数小于0.5时，可以
11、根据最近即将颁布的GB12206及GB12207合并标准中的城市热值与相对密度测定方法，用“水流式热值测定仪”求得城市燃气的热值；用“泄流式密度仪”求城市燃气的相对密度。根据这两种方法求得的热值与密度也是针对干燃气的。5. 基础数据在计算天然气热值与密度时，采用的基础数据均与GB/T11062统一。(1)干天然气条件水蒸气的摩尔分数不大于0.00005的天然气。 (2)标准干空气(简称干空气)的性质干空气的标准摩尔组成，及其摩尔质量、压缩因子和真实气体的密度如下。干空气的摩尔组成：组成摩尔分数组成摩尔分数氮气0.78102甲烷0.0000015氧气0.20946氪气0.0000011氩气0.0
12、0916氢气0.0000005二氧化碳0.00033一氧化二氮0.0000003氖气0.0000182一氧化碳0.0000002氦气0.0000052氙气0.0000001干空气的摩尔质量：Mair=28.9626kgkmol-1干空气在3个常用的计量参比条件下的压缩因子：Zair(273.15K，101.325kPa)=0.99941Zair(273.15K，101.325kPa)=0.99958Zair(273.15K，101.325kPa)=0.99963干空气的真实气体密度：air(273.15K，101.325kPa)=1.292923kgm-3air(273.15K，101.325
13、kPa)=1.225410kgm-3air(273.15K，101.325kPa)=1.204449kgm-3(3)摩尔气体常数GB/T11062推荐的摩尔气体常数R的量值与单位如下：R=(8.3145100.000070)Jmol-1K-1二. 天然气热值的计量分类1. 燃气热值根据计量方法的分类、符号与量纲 由于计量燃气量的方法不同，燃气的热值还可分为摩尔热值、质量热值与体积热值三种。不同的计量方法，应采用不同的计算方法。此外其符号量纲的表示方法也不一样。(1)摩尔热值：以燃气摩尔为基准的热值，即单位摩尔燃气产生的热值 ，称为摩尔热值。符号为，括号中的t1，标注了燃烧参比温度。量纲为kJm
14、ol-1。与燃烧参比压力p1无关，所以对于理想气体摩尔热值的命名省略了燃烧参比压力p1。(2)质量热值：以燃气质量为基准的热值，即单位质量燃气产生的热值，称为质量热值。符号为，量纲为MJkg-1。(3)体积热值：当燃气量由体积给出时，称为体积热值， 符号为，量纲为MJm-3。符号中的t2和p2为气体体积计量参比条件。2. 燃烧参比条件与体积参比条件的标注(1)燃烧参比条件的标注：根据定义，燃气燃烧反应发生时的压力为p1，温度为t1。因为定义中明确要求压力保持恒定，是为等压燃烧过程。对于体积热值，基础数据都是在p1=101.325kPa条件下给出的。所以可以不注p1(特殊情况除外)。对于摩尔热值
15、不受压力影响，所以更没有必要标注燃烧参比压力。燃烧参比温度t1对燃气热值有影响。为此在表示各种热值时都要求把燃烧参比温度t1标出。(2)计量参比条件的标注：体积热值的量值，除受燃烧参比条件影响外，还受体积计量参比条件的影响。因此在标注体积热值时，需要分别标注燃烧与体积计量参比条件，其中当p1=101.325kPa时可以省去p1，。摩尔热值与质量热值与体积计量参比条件无关，因此不标注p2和t2。不同国家的气体体积计量参比条件都有所不同，但是可以互相换算。GB/T11062指出：“我国目前使用的计量参比条件与燃烧参比条件相同，均为101.325Kpa，20。”如果不注明计量参比压力P2，一般理解为P2=101.325kPa。我国地域广大，高差相差悬殊，应该特别注意计量参比压力的影响。三. 天然气热值的计算方法1 摩尔热值计算：(1)理想气体摩尔热值：已知成分组成的天然气在燃烧参比温度t1下理想摩尔热值可按下式计算：(2)真实气体摩尔热值：GB/T11062指出：“对于本标准而言，真实气体摩尔发热量(热值)与相应理想气体发热量在数值上被看作是相等的”。由理想气体摩尔热值精确地计算真实气体摩尔热值时，原则上还需要进行焓的修正。然而这个修
