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1、第十章 醇 和 酚（Alcohols and Phenols）概述：羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇。羟基与芳香烃基直接相连的叫酚。在醇和酚中，由于羟基所连位置不同，它们的性质和制备方法有明显不同，甚至完全不同，因此将醇、酚作为两个独立部分介绍。一 醇的结构和命名普通命名：系统命名：写出下列化合物的结构：(2R, 3S)-2-甲基-3-氯-1-丁醇 1-环戊烯基甲醇二 醇的波谱性质 (Spectroscopy of Alcohols)三 醇的物理性质饱和一元醇中，十二个碳原子以下的醇为液体，高于十二个碳原子的醇为蜡状固体。四个碳原子以下的醇具有香味，四到十一个碳原子的醇有不愉快的气味。低级醇可与水
2、形成氢键而溶于水，甲醇、乙醇和丙醇可与水混溶。随着碳原子数的增多，烃基的影响逐渐增大，醇的溶解度越来越小，高级醇不溶于水。多元醇中，羟基的数目增多，可形成更多的氢键，溶解度增大。液态醇分子之间能以氢键相互缔合，醇分子从液态到气态的转变，不仅要破坏范德华力，还要破坏分子间的氢键，需要很多的能量。因此醇分子的沸点比相近分子量的烃的沸点要高的多。二元醇、多元醇分子中有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，沸点更高。低级醇可以与MgCl2，CaCl2等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl2CH3OH ，CaCl24CH3CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2作为干燥剂来除
3、去醇中的水。四 醇的反应概述：由于氧原子中有未共用电子对，可以看作为路易斯碱，能溶于浓强酸中。醇分子中氧原子的电负性比氢原子和碳原子的电负性大，CO键和OH键有非常强的极性，CO键和OH键是醇进行化学反应的主要部位。由于氢与氧直接相连，所以醇可以形成氢键。1 与活泼金属的反应（羟基中H的反应）醇羟基中，由于氢与氧相连，氧的电负性大于氢，OH键有较大极性，氢可以解离，表现出一定的酸性。醇可以与活泼金属反应。醇与金属钠反应可以放出氢气，得到醇钠。 醇的酸性比水弱，反应比水慢。这是因为，醇可以看作是水分子中的一个氢被羟基取代的产物，由于烷基的推电子能力比氢大，氧氢之间电子云密度大，同水相比，OH键难
4、于断裂。与羟基相连的烷基增大时，烷基的推电子能力增强，氧氢之间电子云密度更大，氧氢键更难于断键；同时烷基的增大，空间位阻增大，使得解离后的烷氧基负离子难于溶剂化。因此各种醇的酸性次序如下：伯醇仲醇叔醇。醇的酸性比水的还小，所以醇钠放入水中，立即水解得回醇。注意：醇的弱酸性及共轭碱的碱性强弱关系。2 与缺电子化合物反应（ 羟基中O上孤对电子的反应）3 与氢卤酸的反应（醇分子中羟基被卤原子取代的反应）用途：制备卤代烷 氢卤酸的反应活性：IHHBrHCl（因为亲核能力为：I一Br一Cl一） 醇的反应活性：烯丙型醇叔仲伯例：1). 机理：a. 一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1机理 b. 一般伯醇按SN
5、2机理c. 仲醇既有SN2也有SN1机理注意：碳正离子重排机理。解： 2). 卢卡斯（Lucas）试剂Lucas试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配置成的溶液。用于鉴别6个碳及6个碳以下的低级伯、仲、叔醇。六碳以下的伯、仲、叔醇，可以溶于卢卡斯试剂，生成的氯代烃不溶解，显出混浊，不同结构的醇反应的速度不一样，根据生成浑浊的时间不同，可以推测反应物为那一种醇。4 与卤化磷、氯化亚砜的反应（羟基被卤原子取代）醇与三卤化磷、氯化亚砜（即：亚硫酰氯）反应生成相应的卤代烷，收率好，副产物少，条件温和，此法是将伯醇仲醇转变为卤代烷的非常好的方法。1). 醇与卤化磷作用 应用：制备 RBr、 RI 2). 醇与氯
6、化亚砜作用 应用：制备 RCl 立体化学特征： 用醇与卤化磷、氯化亚砜的反应制备卤代烷的优点是：反应中不发生重排。5 脱水反应1). 分子内脱水成烯烃在Al2O3催化下高温气相脱水。 从上述反应可知： 反应活性：叔醇仲伯 消去方向：生成扎衣切夫烯烃 机理：E1消去机理 练习：解释下列反应： 2). 分子间脱水成醚机理：SN2结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争，低温有利于生成醚，高温有利于生成烯。叔醇在酸催化下，主要生成烯烃。6 氧化反应（羟基碳上H的反应）仲醇、伯醇碳原子上有氢，在适当的催化剂作用下，可以被氧化成醛、酮或酸。叔醇的碳原子上没有氢，难于被氧化，酸性条件下，易于脱水成烯，然后再被
7、氧化断键，生成小分子化合物。1). 伯醇被氧化生成醛、羧酸伯醇可以在酸性条件下被重铬酸钾氧化生成醛，醛可以进一步被氧化成为酸。由于醛的沸点比醇低，反应中可以蒸出醛，从而防止其被氧化成为酸。此反应可以用于制低沸点的醛。仲醇可以被氧化为酮，叔醇则不被氧化。 两种特殊催化剂：新制二氧化锰和沙瑞特试剂。它们都可以把伯醇氧化为醛，把仲醇氧化为酮，而不进一步氧化成酸，并且不氧化双键或三键。利用此种方法可以制备不饱和醛、酮。新制二氧化锰可以用高锰酸钾和硫酸锰在碱性条件下制得，沙瑞特试剂是铬酐的吡啶溶液。例：2). 仲醇被氧化生成酮3). 叔醇不被氧化叔醇无- H，所以很难被氧化，若条件剧烈，碳链断裂。（注意
8、：酸性条件下高锰酸钾可以氧化叔醇，因为在酸性条件下醇可以脱水成烯，烯再被氧化。）7 邻位二醇的反应1). 氧化注意：. 鉴别时下列结构也和高碘酸反应 . 反式邻二醇不被高碘酸氧化 2). 邻二叔醇重排邻二叔醇重排：在酸催化下转为Pinacol酮的反应。 机理：练习：例：解释下列反应机理： 注意： 哪个羟基先质子化？ （能形成稳定碳正离子的羟基先质子化） 哪个基团迁移？ （芳基优先迁移）（电子密度大的基团优先迁移）注意：只要在反应中形成下列结构都可发生Pinacol类型重排。练习：五 醇的制备 (Preparations of alcohols)1 羰基化合物的还原 特点：双键不受影响。2 用格
9、氏试剂合成醇 RMgX 与甲醛得增长一个碳链的伯醇RMgX 与其它醛得增长一个碳链的仲醇RMgX 与酮得增长一个碳链的叔醇例： RMgX与甲酸酯得仲醇RMgX与其它羧酸酯得叔醇例： RMgX与环氧乙烷 得增长两个碳链的 伯醇 除RMgX外RLi、RCCNa也可和醛、酮、环氧乙烷、酯反应例：练习：由 合成 3 烯烃的水合1). 酸性水合2). 硼氢化氧化反应3). 羟汞化脱汞反应特点：符合马氏加成，不重排。用于制备仲、叔醇。4 卤代烃的水解 5 烯烃氧化制备二醇 1). 烯烃被稀、冷高锰酸钾氧化，制备顺式二醇。 2). 烯烃被过酸氧化、水解制备反式二醇。六 酚的结构和波谱性质 (Structur
10、e and Spectroscopy of Aldehydes and Ketones) 结构：七 一元酚的反应 (Reaction of phenols)酚中羟基与苯环形成大的p共轭体系，由于氧的给电子共轭作用，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。1 酸性酚比醇的酸性大，这是因为酚中的氧的给电子作用，使得电子向苯环转移，氧氢之间的电子云密度降低，氢氧键减弱，易于断裂，显示出酸性苯酚的酸性比羧酸、碳酸弱，比水、醇强。p-苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反应。酚的
11、酸性比碳酸的酸性弱，向酚钠溶液中通入二氧化碳，酚又可以游离出来。利用此反应可以把酚同其它有机物分离。取代苯酚的酸性强弱：酚的酸性受到与芳环相连的其它基团的影响，当芳环上连有吸电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云向芳环上移动，氧氢之间的电子云密度减小，更易解离出氢离子，从而显示出更强的酸性。相反，当芳环上连有给电子基团时，由于共轭效应和诱导效应的影响，使的氧氢之间的电子云增大，氧氢之间的共价键增强，难解离出氢离子，表现为酸性降低。例：2 与FeCl3的显色反应具有烯醇式结构的化合物大多数能与三氯化铁的水溶液反应，显出不同的颜色，称之为显色反应，酚中具有烯醇式结构，也可以
12、与三氯化铁起显色反应。结构不同的酚所显颜色不同，此反应可用于鉴别含有烯醇式结构的化合物。酚的鉴别：大多数酚与FeCl3能发生显色反应：例：酚和三氯化铁产生的颜色 化合物 生成的颜色 化合物 生成的颜色 苯 酚 邻甲苯酚 间甲苯酚 对甲苯酚 邻苯二酚紫蓝蓝蓝绿 间苯二酚 对苯二酚 1，2，3-苯三酚 1，3，5-苯三酚 -萘酚 紫 暗绿色结晶 淡棕红色 紫色沉淀 紫色沉淀3 芳环上的反应酚中由于羟基的给电子作用，使得芳环上电子云密度增大，芳环的活性增大，容易发生亲电取代反应，如：卤代、硝化、磺化等1). 卤代苯酚与溴水反应非常快，室温下立刻反应得到三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏，现象明显，10p
13、pm的苯酚溶液也可以检出，此反应可用于苯酚的定性鉴别和定量测定。 酚在中性或碱性溶液中卤化，得三卤（溴、氯）代物。机理：通过苯氧负离子进行：酚在酸性条件下或在CS2, CCl4等非极性溶液中进行氯化或溴化，一般得到一卤（溴、氯）代产物。 2). 硝化室温下，苯酚即可与稀硝酸发生硝化反应，得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。邻硝基苯酚可形成分子内氢键，对硝基苯酚不能形成分子内氢键，因此邻硝基苯酚比对硝基苯酚沸点低，可用蒸馏的方法把二者分开。3). 磺化室温下苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应，得到邻位产物，升高温度主要得到对位产物。4). 烷基化、酰基化4 氧化反应酚的活性高易被氧化，空气也能使之氧化，苯酚与重铬酸钾及硫酸作用，生成苯醌。例：八 酚的制备 (Preparations of phenols)1 异丙苯氧化法 机理：2 磺酸盐碱熔法也可用于制备： 3 卤苯的水解练习：由(CH3)2CHCH2CH2Br制备2-甲基-2-己醇基本要求
