《国内外MTO调研.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《国内外MTO调研.doc（44页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、迟 洪 泉齐鲁石化公司规划院二七年三月国内外MTO/MTP技术调研内部资料注意保密2007年度调研报告摘 要：本文介绍了国内外以甲醇为原料生产乙烯丙烯的MTO/MTP技术进展，特别是以技术开发最为成功的美国公司技术、德国鲁奇公司MTP技术为例，对MTO/MTP的工艺流程、技术经济、工业化风险进行了比较详尽的分析。关键词: 甲醇 乙烯 丙烯 MTO MTP 工艺目 录前言4一 技术41 技术的发展41.1 巴斯夫BASF51.2埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)的 MTO工艺51.3美国公司技术71.3.1 主要化学反应81.3.2 工艺流程81.3.3 裂解气组成91.3.4 甲醇转化反
2、应器101.3.5 物料平衡和产率111.3.6 /HYDRO的工艺主要特点131.3.7 公司技术工业化优势1314 国外 实际应用情况141.5 我国 MTO工艺及催化剂开发现状151.5.1 中科院大连化物所技术151.5.2 清华大学技术182 技术与FCC技术的对比192.1 操作条件192.2 原料产品212.3 催化剂213 工艺的可行性分析2231 工艺的初步技术经济分析2232 工艺工业化的风险分析23321 催化剂消耗2332 .2 产品分布244 30万t /a 工业化实验装置的经济评价244.1总投资估算244.2 生产成本费用估算254.3 财务评价254.4 不确定
3、性与风险分析265 技术最新进展275.1 分子筛催化剂的研究进展275.1.1 分子筛催化剂的研究275.1.2 分子筛催化剂的制备295.1.3 分子筛催化剂的使用305.1.4 分子筛催化剂的再生325.2 工艺流程的进展335.2.1 适应分子筛催化剂特性的工艺改进335.2.2 副产物的处理335.2.3 工艺方面的其他进展34二 技术351 技术概况352 工艺流程363 技术经与风险分析3931 与传统丙烯工艺的经济比较3932 产品方案4133 经济分析4134 风险分析41三 结语42附注42参考文献：43前言由于受石油资源持续短缺、边远地区天然气不易运输的影响，自20世纪8
4、0年代以来，世界上许多著名的石油和化学公司，包括埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)、美国环球石油公司()和挪威海德鲁公司(Norsk Hydro)等，纷纷致力于非石油资源合成低碳烯烃的技术路线研究，例如以天然气为原料生产甲醇直至乙烯和丙烯的研究，并取得相当进展，目前，许多工业化装置正在建设或正在拟建之中。世界上现行的由甲醇制烯烃的方法主要有两种。一是技术(Methanol to Olefin，甲醇制烯烃)，即由甲醇首先生产出合成气，然后将合成气转化为乙烯和丙烯混合物的工艺。二是技术(Methanol to Propylene，甲醇制丙烯)，即由甲醇首先生产出二甲醚，然后将二甲醚转化成丙烯
5、的工艺。上述两种技术均是从天然气转化成甲醇开始，然后再将甲醇转化成烯烃。具体工艺包括Exxon Mobil的工艺、/Hydro的工艺,中国科学院大连化学物理研究所(大连化物所)的D工艺和Lurgi的工艺等，这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品不同而已。严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxygenate To Olefins)工艺更为贴切。其中技术开发比较成功、取得突破性进展的是/HYDRO的工艺和Lurgi的工艺。通过和技术产品方案比较可知，工艺的主要产物为乙烯和丙烯，而工艺产品主要是丙烯，是满足丙烯需求快速增长的理想方案。 一 技术1
6、技术的发展国际上一些著名的石油和化学公司如巴斯夫(BASF)、埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)、环球油品()、海德鲁(Norsk Hydro)等都投入了大量的人力和资金来研究和开发的技术， 技术已趋于成熟。目美国公司(环球石油公司)和中国科学院大连化学物理研究所两家研究单位技术开发处于领先地位，取得几乎同样的试验结果。而公司在工程技术开发方面具有优势。1.1 巴斯夫BASFBASF采用沸石催化剂，1980年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中试装置。其反应温度为300-450，压力为0.1-0.5MPa，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的质量收率为50%-6
7、0%，收率低。1.2埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)的 MTO工艺埃克森美孚公司基于催化裂化经验从事甲醇制烯烃工艺开发， 使 可望成为乙烷、石脑油或较重质原料蒸汽裂解的替代方案， 它可产生较高产率的乙烯和丙烯 20世纪80年代中期，美孚在新西兰的由甲醇生产汽油的装置（MTG）投产。美孚公司还声称，通过调整ZSM5催化剂及工艺条件还可使其工艺过程生产轻质烯烃。由此产生了MTO艺，并于20世纪80年代末期在法国的100桶天流化床装置上进行了实验性验证，非蒸馏甲醇是MTO工艺反应器的主要进料。遗憾的是，改性的ZSM5佛石催化剂相对大的孔径导致乙烯和丙烯的低选择性。据公司公开的文献报道，其设计
8、的操作条件为约 300oC、质量空速为 120h-1，反应器为流化床反应器。由 ZSM5催化剂产生的总碳氢化合物流出物中，约有 43.5是乙烯。比较而言，从乙烷热解熔炉中流出的溢出物中含有 56.1的乙烯，从石脑油裂解热解装置中流出的溢出物中仅含有 31的乙烯。这种工艺制得的乙烯产量介于上述两种工艺之间。美孚公司的 MTO艺流程见图 1。该工艺的突出特点是在工艺设计的改进上。工艺中通过3个主要的工艺设备，即流化床，压缩装置以及分离装置相馈通，从母装置中带出精选的甲醇。其中的某些压缩和分离装置被认为是多余的（例如：乙炔水处理）。在工艺中，新的甲醇（流出物1）及回收的甲醇（流出物2）与流化床溢出物
9、（流出物3）进行热交换并且传送到流化床，在此甲醇转化为烃类和水。溢出物先进行热交换然后进人冷却塔。该改进的冷却塔实现了某些烃类的分离，与其在流出物裂解中相似，更重要的是氧化还原得以实现。回收的甲醇通过分馏从水中分离出来。在实践中，将有部分水进到流儿床，热力学假设这些水将有望用来降低次要产品形成。该工艺的压缩分离装置产生3个流出物：富含芳香族环烃的热解汽油类似物流出物（流出物7），被送往丙烷馏出器的轻冷凝流出物（流出物9），以及轻烃流，随后压缩烃流去掉残留的氧化物。该流出物随后传送到甲烷馏出器（流出物10），在此处以类似于流出物裂解的方式进行冷却，由于产生的氢远低于流出物裂解，增加一个简化的冷却
10、箱。甲烷被分离出来并变为了燃料气流出物（流出物23）。甲烷馏出器（流出物12）底部产品被传送到乙烷馏出器，该设备上面的产品（流出物13）被传送到C2分离器底部产品与冷凝流出物混合并被作为丙烷馏出器的进料（流出物14）。丙烷馏出器底部产品（流出物16）被送到脱了烷塔，该塔提供了一个完全不含1，3一丁二烯的C4流出物（流出物 24），以及一个较重的流出物（流出物 25），该流出物与从压缩分离装置中的流出物混合形成富含芳香族环烃流（流出物26），将此流称为热解汽油流。乙烯和富含丙烯流分别被传送到它们的分离器，只有少数轻气体被传送到上面作为燃料，但是，这里有一些从分离器底部出来的富含烷烃的流出物被用来
11、形成附加的轻燃料流（流出物22），具体工艺流程见图2。图1 美孚公司的 MTO艺流程图图2 石脑油/美孚MTO艺流程埃克森美孚开发的工艺已在得州贝敦大规模中试中得以优化， 现正在优化设计以应用于第一套工业化装置。埃克森美孚化学公司开发出新型磷酸硅铝分子筛甲醇制丙烯催化剂，该催化剂催化活性显著提高， 并可改善乙烯和丙烯选择性。在微型反应器中进行的催化剂验证试验表明， 在特定工艺条件下， 将 磷酸硅铝分子筛 （ ） 和 磷酸硅铝分子筛 （ ） 与 族金属氧化物（） 混合物分别进行反应， 混合催化剂可以延长反应活性时间 倍以上。另外， 还可提高乙 烯 和 丙 烯 产 率 ， 乙 烯 丙 烯 产 率
12、比 在 使 用 催化剂时为 0.90：1， 使用混合物作催化剂时比例降至 0.76:1。1.3美国公司技术1988年公司兼并了Union Carbide(联合碳化学公司)的分子筛部，发现SAPO-34分子筛催化剂(硅铝磷酸盐)对于甲醇转化为烯烃有很好的选择性，并进行了实验室研究，在美国芝加哥建立了小试装置，反应器为流化床，反应温度450-550，反应压力0.1-0.5MPa，在小试验的基础上，1992年与挪威Norsk Hydro公司合作共同开发技术，对催化剂制备，性能试验，催化剂再生，能量利用、工程化等问题进行了深入试验研究，取得试验成果，形成了/HYDRO 专利技术。此后又在挪威Prosg
13、rann建立了小型工业演示装置，甲醇进料量为0.75-1.0t/d，采用流化床反应器和再生器，改进的SAPO-35催化剂，操作压力1.0-3.0MPa，反应温度400-500，可灵活调整乙烯/丙烯比例(1-1.5)，甲醇转化率为100%，烯烃选择性大于80%，产品乙烯、丙烯可满足聚合级要求。装置运行6个月以上，对催化剂和工艺流程进行了考核验证，取得了大量设计数据，证明该技术是可行的。 1.3.1 主要化学反应 在高选择性催化剂上，发生2个反应： 2CH3OHC2H4+2H2O H=-11.72kJ/mol 3CH3OHC3H6+3H2O H=-30.98kJ/mol 1.3.2 工艺流程工艺主
14、要有以下几个步骤：进料甲醇气化，反应器和再生器，产品冷凝和脱水，压缩，氧化回收，脱除杂质，蒸馏及净化等单元。工艺前部分类似炼油工业中的催化裂化装置反应再生单元，后部分类似石油化工中石脑油裂解气体分离单元。 两公司开发的流化床 工艺流程及概念设计示于图 3。(a)(b)图 3 公司的 工艺流程及概念设计示意图该工艺采用炼油工业中常用的催化裂化连续反应 再生流化床反应器。催化剂为以 为主要组分的 ， 在压力 和反应温度下进行反应。气相产物先经热回收、脱水和脱 后进入产品回收工段， 包括碱洗、加氢、脱甲烷、脱乙烷、乙烯分馏、脱丙烷、丙烯分馏和脱 等。当反应产物中甲烷很少时， 可省去脱甲烷塔。虽然以甲醇、二甲醚作原料都可以， 但以二甲醚为原料更有利， 一方面可节省设备投资， 另一方面减少水的生成， 对催化剂寿命有利。因为产物中包括乙烯、丙烯和丁烯， 为满足市场需求， 可采用歧化工艺， 如使丙烯歧化为乙烯和丁烯， 或倒过来使乙烯和丁烯歧化为丙烯。1.3.3 裂解气组成 裂
