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1、制氢低温变换催化剂的性质和使用经过中温变换反应后，出口气体中 CO含量一般为34%，再经 过低温变换，出口气中CO可降低倒0.20.4%,从而提高装置的产氢 率。低温变换所用的催化剂称为低温变换催化剂，简称低变催化剂。我国的低变催化剂主要有两大系列，分别是铜锌铬系和铜锌铝 系。生产方法也硝酸法发展到络合法。1.1催化剂的物化性质1. 1. 1铜基低变催化剂的化学组成至1989年底止，我国已有6种铜基低变催化剂经过部级鉴定统 一命名，列为国家正式产品，其型号及化学组成见下表5-14。表5-14国产低变催化剂的型号用化学组成组1 CuO,ZnOcoAl 2O石Cl,pS,ppNa2。，备注成%,%
2、3,%3,%墨pmmppm型号,%B201B202B20339.729.01719C|寸PCM26.044488.410.04.01001000已淘汰南化、川化、刘化产辽河产B20437.538.59.0南士 2.5士士化、2.51.0川化产B2052829479103.辽河510100200产自由水仅23%B20637.537.58.5南化士 3.5士3.51505000我国大、中、小型制氢低变催化剂已全部实现国产化1. 1. 2铜基低变催化剂主要组分的作用1. Cu的作用金属铜微晶是低变催化剂的活性组分。 催化剂制造厂通常只供应氧化态产品，用户必须先将催化剂还原，使CuO变为Cu。Cu对某
3、些气体的化学吸附性质见表5-15。表5-15Cu对某些气体的化学吸附活性T；CN2H2CO2COC2H4C2H2O2说明-183一一一+表示有吸附作用0-表示无吸附作用可知，在变换气体中，Cu对N2、H2、CO2没有化学吸附活性，Cu对CO具有化学吸附作用低变催化剂中的铜微晶愈小，其比表面愈大，则活性中心愈多,其活性也愈高。由下面左图可知：催化剂的活性随铜微晶的变小而增加，两者大致呈线性关系。铜微晶大小和铜表面以及活性的关系 见右图。铜晶粒愈小其表面能愈高，在操作温度下会迅速向表面能低的大 晶粒转变，亦即通常所说催化剂向热稳定态转移的“半熔”或“烧熔”。 将50150?铜微晶在200C左右的还
4、原性气体中处理 6个月，烧结后 其最小微晶也成为大于1000X 10-10m的晶粒；若在相同气体、相同时 间将温度调为300C，其最小晶粒也大于10000X 10-10m,可见温度愈 高、愈易烧结。随着晶粒的迅速长大，铜的表面和活性中心锐减，催 化剂很快失活，故不能采用单组分 Cu作低变催化剂。2. ZnO、C2O3、Al 2O3 的作用为了提高表面积大的细小铜微晶的热稳定性， 需要阻止细分散的 铜微晶相互接触，试验证明：Zn0、C2O3、AI2O3等载体最适宜作铜 微晶在细分散状态的间隔稳定剂，这三种物质都可形成高分散度的微 晶，其比表面均大，其熔点都显著高于铜的熔点，如表 5-16。表 5
5、-16 Cu、ZnO、62O3、AI2O3 的熔点物质CuZnOC2O3AI2O3T熔、C1083197520452435铜和锌的原子、离子半径相近，见表5-17表5-17铜、锌的原子半径、离子半径、共价键半径及离子电荷物 原子半径，共价键半径，2价离子半径，离子电荷质10-10m10-10m10-10m铜1.201.170.69Cu2+锌1.381.250.74Zn2+由于铜锌离子的半径相近、电荷相同，因而容易制得比较稳定的 铜锌化合物的复晶或固溶体。ZnO的晶粒通常为100200x 10-10m, 催化剂被还原后ZnO晶粒均匀散布在铜微晶之间，起着间隔、稳定、 承载铜微晶的作用。单用 Zn
6、O作载体，间隔，稳定的铜微晶粒度为 10200x 10-10m。工业生产证明，铜锌二元低变催化剂的耐毒性有所提高， 但铜微 晶仍容易被烧结，初活性高而不稳定，在使用过程因催化剂的比表面 骤降、孔径分布骤变而使活性大降，因此，这种 Cu- Zn二元低变催 化剂部世不久即被淘汰。Al 2O3和Cr2O3不但熔点高，而且都可形成分散度很细的晶粒， 比表面都很大，很适宜用作间隔、稳定 Cu、ZnO微晶的载体。Al 2O3 和ZnO在催化剂制备过程中，可形成热稳定性很高的锌铝尖晶石。Y- Al2O3微晶一般小于50X 10-10m,在500C还原气体中连续试验6 个月，其结晶增大到不超过 70 x 10
7、-10m,在ZnO、AI2O3的联合作用 下，某些铜锌铝系三元低变催化剂正常使用约 6个月后，铜微晶仍可 维持在80?左右，当然还取决于催化剂的制法 C2O3也有类似的热 稳定作用。故工业上出现两种 3组分低变催化剂，即Cu- Zn- Al系 与 Cu - Zn - Cr 系。Cu - Zn - Cr系低变催化剂中常含有少量 Cr+6，还原时间长而还 原热效应大，如下式所示：2 CQ3+3H2 CaO3+3H2O H298= -684.5kJ/mol由于还原放热量大，故还原期易使床层超温，甚至造成催化剂烧 毁事故。加以C2O3价格比AI203昂贵；且用CrO3为原料，Cr+6有毒 又易溶于水，
8、对职工身体有害又污染环境。现在国外已将Cu- Zn - Cr 系低变催化剂淘汰，而仅向 Cu - Zn - Al系一个系列发展。Cu - Zn- Al系低变催化剂的热稳定性较好，Al2O3既能阻抑Cu 微晶烧结，也能阻抑ZnO微晶烧结，从而稳定了催化剂的内部结构， 使其能在少毒的正常工艺条件下高活性长期运转，故在世界各国广泛 应用。我国迄今仍生产使用 Cu- Zn- Al和Cu - Zn- Cr两种低变催 化剂，有些大型氨厂的低变炉采用两种催化剂混装，上层装少量Cu-Zn- Cr系B203型低变催化剂，下部全装 Cu - Zn - Al系催化剂 （B204、B205、B206型），取得了较好的
9、经济效果。1. 1. 3低变催化剂的主要性能见表5-17。表5-17国产低变催化剂的主要性能型号B201B202B203B204B205B206组分Cu、Cu、Zn、Cu、Zn、Cu、Zn、Cu、Zn、Cu、Zn、Zn、AlCrAlAlAlCr制法硝酸法硝酸法硝酸法硝酸法络合法络合法粒度，mm5X 55X 54.5X5X 4.55.6X5X 4.50.54.5士 0.53.54.0士 0.56X 3.5士 0.5堆密度，1.51.1.41.51.051.1.51.11.21.41.6kg/L7100.1比表面，606080507076 士 108575 士 10m 2催化剂的装填、还原和钝化1. 2. 1装填 1.装填准备工作装炉前将低变炉内钢丝网除锈，用白布擦净，检查各测温热电偶管，标划床层充填高度线，洗净吹干氧化铝球巾1219,扒平装匀，/g操温18021802318024200241802618026作度，c3000000温压力，2.0 3.0 5.04.0 5.0 4.0度MPa空速，1000100024000100021000420004h-120000005000000000说明南化、辽河产南化、辽河产南化产川化、川化产刘化产
