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1、南华大学化学化工学院毕业设计年产10万吨苯乙烯工艺设计一、前言苯乙烯，分子式，结构式,是不饱和芳烃最简单、最重要的成员，广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA）和丁苯橡胶(SBR)。苯乙烯是1827年由M Bonastre蒸馏一种天然香脂-苏合香时才发现的。1893年E Simon同样用水蒸气蒸馏法由苏合香中得到该化合物并命名为苯乙烯。1867年Berthelot发现乙苯通过赤热陶管能生成苯乙烯，这一发现被视为苯乙烯生产的起源。1930年美国道化学公司首创
2、由乙苯脱氢法生产苯乙烯工艺，但因当时精馏技术未解决而未工业化。直至1937年道化学公司和BASF公司才在精馏技术上有突破，获得高纯度苯乙烯单体并聚合成稳定、透明、无色塑料。19411945年道化学、孟山都化学、Farben等公司各自开发了自己的苯乙烯生产技术，实现了大规模工业生产。50年来，苯乙烯生产技术不断提高，到50年代和60年代已经成熟，70年代以后由于能源危机和化工原料价格上升以及消除公害等因素，进一步促进老工艺以节约原料、降低能耗、消除三废和降低成本为目标进行改进，取得了许多显著成果，使苯乙烯生产技术达到新的水平。除传统的苯和乙烯烷基化生产乙苯进而脱氢的方法外，出现里Halcon乙苯
3、共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺，其中环球化学鲁姆斯法的UOPLummus的“SMART” SM工艺是最先进的，通过提高乙苯转化率，减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。二、设计部分（一）生产工艺的选择1.常见生产方法（1）环球化学鲁姆斯法以乙苯为原料，采用脱氢反应器，由开始的单级轴向反应器，中间经历开发了双级轴向反应器到双径向反应器再到双级径向反应器的各种组合优化的多
4、种反应器；反应器的操作压力有开始的正压发展到今天的负压；汽油比有开始的2.5:1发展到今天1.3：1；蒸汽消耗由开始的10kgkgSM发展到今天的4kgkgSM。UOPLummus的Classic SM流程中乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯苯乙烯分离塔。过热炉将蒸汽过热至800而作为热引入反应器。乙苯脱氢的工艺操作条件为550650，常压或减压，蒸汽乙苯质量比为1.02.5。 图1.1 UOPLummus的Classic SM工艺流程 UOPLummus的“SMART” SM工艺是在Classic SM工艺基础上发展的一项新工艺，即在工艺Classic
5、 SM工艺的脱氢反应中引入了部分氧化技术。可提高乙苯单程转化率达80%以上。“SMART”技术的优点在于，通过提高乙苯转化率， 减少了未转化乙苯的循环返回量，使装置生产能力提高，减少了分离部分的能耗和单耗；以氢氧化的热量取代中间换热，节约了能量；甲苯的生成需要氢，移除氢后减少了副反应的发生；采用氧化中间加热，由反应物流或热泵回收潜热，提高了能量效率，降低了动力费用，因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造，改造容易且费用较低。目前采用“SMART”工艺SM装置有3套在运行。图1.2 Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图表1.1“SMART”与 Classic比较反应条件和结
6、果Classic“SMART”工艺苯乙烯选择性%95.695.6乙苯转化率%69.885水比1.71.3蒸汽苯乙烯tt2.31.3燃烧油苯乙烯kgt114.069.0（2）FinaBadger法Badger工艺采用绝热脱氢，蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800900，与预热的乙苯混合再通过催化剂，反应温度为650，压力为负压，蒸汽乙苯比为1.5%2.2%。图1.3 FinaBadger法乙苯脱氢工艺生产流程示意图（3）巴斯夫法 巴斯夫法工艺特点是用烟道气加热的方法提供反应热，这是与绝热反应的最大不同。其流程如下图所示：图1.4 巴斯夫法工艺流程示意图（4）H
7、alcon法 Halcon法又称POSM联产法。Halcon法公司开发，于1973年在西班牙实现工业化。反应过程中乙苯在液相反应器中用氧化成过氧化物，反应条件为 , 压力0.35MPa, 温度141, 停留时间4h, 生成的乙苯过氧化物经提浓到 17% 后, 进入环氧化工序。环氧化温度为110、压力为4.05MPa。环氧化反应液经蒸馏得环氧丙烷。环氧化另一产物甲基苄醇在260、常压下脱水得苯乙烯。反应流程如图4所示。图1.5 Halcon法工艺流程示意图(5) 裂解汽油萃取分离法 日本日本东丽公司开发了Stex法裂解汽油萃取分离苯乙烯技术，同时还开发了专用萃取剂，可分离出纯度大于99.7%的苯
8、乙烯，同时可生产对二甲苯，并降低裂解汽油加氢负荷，生产成本仅为乙苯脱氢法的一半。（6）环氧丙烷联产法 环氧烷联产法是先将乙苯氧化成乙苯氢过氧化物，再使之在Mo、W催化剂存在下与丙烯反应生成环氧丙烷和苯乙醇，后者脱水可得到苯乙烯。其优点是克服了法有污染、腐蚀和需要氯资源的特点；缺点是流程长、投资大，对原料质量要求较高，操作条件严格，联产品多，每吨苯乙烯联产0.45t左右的环氧丙烷，因此不适宜建中小型装置。目前世界上拥有该技术的有阿尔科化学、壳牌和德士古化学。通过比较上述六种方法，可以看出方案（1）工艺流程简单，工艺条件合理，生产成本低，最适合工业化生产，并且具有很高的经济效益，所以最终确定按照方
9、案（1）进行工艺设计。2.生产工艺的反应历程（1）反应历程 催化剂C2H5CH=CH2 H2500600 除脱氢反应外，同时发生一系列副反应，副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等； 为了减少在催化剂上的结炭，需要在反应器进料中加入高温水蒸气，从而发生下述反应： 脱氢反应式1mol乙苯生成2mol产品（苯乙烯和氢气），因此加入蒸气也可使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，投料比为水蒸气：乙苯=23：1（质量比），反应所得的气体混合物经冷凝、油水分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。3.生产工艺（1）脱氢过
10、程在脱氢反应器中，苯乙烯的产率与水蒸气用量和反应温度有关。水蒸气用量太少或反应温度太低，反应不完全，产率低；水蒸气用量过多或反应温度过高，催化剂结炭而降低产率。将原料中的水蒸气（按比例过量）有助于反应向右移，也要严格控制反应温度。（2）冷凝过程在冷凝器中，将脱氢反应的产物冷凝，降低其温度。（3）油水分离过程冷凝后，因反应中的水蒸气变为水，通过气体压缩机和油水分离器，将有机相和水分离。（4）多塔分离过程 油水分离的有机相进入粗馏塔，并加入阻聚剂防止苯乙烯聚合，还要进入乙苯塔、苯乙烯精馏塔、苯甲苯塔，将依次它们分离出来，把分离出来的乙苯送回脱氢反应器，使其循环。（5）催化剂的选取1）催化剂以三氧化
11、二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，使反应更好的发生，有利于苯乙烯的生成。2）阻聚剂4.生产控制参数及具体操作（1）投料配比水蒸气：乙苯=3：1（质量比） 乙苯：氧气=1：1（质量比）（2）温度、压强和时间脱氢温度控制在600左右，负压；多塔分离控制在常温，常压。（3）具体操作 在脱氢反应器600条件下，加入定量的水蒸气、乙苯和氧气混合气体，反应完全后；通到冷凝器进行冷凝，降温；输送到气体压缩机油水分离器将有机相和无机相分离，保持恒温20左右；和阻聚剂一起加到粗馏塔中，初步分离，塔顶为乙苯、苯和甲苯，塔底为苯乙烯、焦油；将其送至乙苯塔和苯乙烯精制塔，乙苯塔
12、分离出乙苯和甲苯、苯，把乙苯送回脱氢反应器，还将甲苯和苯送到苯甲苯塔分离，分离出甲苯和苯。生产工艺流程见Lummus的SMART乙苯脱氢工艺流程图。5.生产方式的选取 化工生产的操作可分为全间歇、半间歇、连续、半连续四种：在全间歇操作中，整批物料投在一个设备单元中处理一定时间，然后整批输送到下一个工序；半间歇操作过程是间歇操作过程的连续操作过程。全间歇与半间歇（统称间歇式操作）的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。连续式操作，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济；但总投资较大，占地面积较大，一般单线生产能力为210万吨/年
13、。半连续操作与连续操作相比设备费用较少，操作较简单，改变生产品种较容易，但产品质量不如连续操作稳定，与间歇操作相比，生产规模更大，劳动生产率也更高，用与较大规模的品种生产，一般为12万吨/年。由于苯乙烯用量很大，需连续化大生产。采用连续式操作比较有利。苯乙烯生产能力根据设计任务规定为年产10万吨。取年工作日为300天，则每昼夜生产能力为333103Kg。每日生产能力同样为333103Kg苯乙烯，这样的规模采用连续操作是比较合理的。6.产品介绍、原料规格及参考用量（1）产品化学名称：苯乙烯 英文名称：styrol规 格：含量99.8% 分子量 ：104.15沸 点：145.2 熔点：30.6折
14、光 率：1.5439（25） 结构式 ：CH=CH2产品用途：本品是不饱和芳烃，广泛作生产塑料和合成橡胶的原料，如结晶型聚苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丁苯橡胶和丙烯腈丁二烯苯乙烯三聚体（ABS）等。此外，也是生产涂料、染料、合成医药的主要原料。（2）原料乙苯 分子量：106.16 沸点：136.2折光指数：1.4959（25） 密度：0.8671g/cm3（二）物料衡算1.生产能力的计算根据设计任务，苯乙烯的年生产能力为10万吨/年。开工因子=生产装置开工时间/年自然时间。为了充分利用设备，开工因子应取的较大，接近1，但又不能等于1。因为还要考虑到设备的检修以及开停车等情况。开工因子一般取为0.70.8。全年365天，则年生产250300天；因此除去季保养、月保养、修理、放假等总计65天，则年工作日为（365-65）天=300天。定昼夜生产为1班，每天只生产1批料。可知每批料的生产能力为（100000103/300）Kg/天=333103Kg/天。以此作为物料衡算的标准。2.质量守恒定律质量守恒定律是“进入一个系统的全部物料量，必须等于离开这个系统的全部物料量，再加上过程中损失量和在系统中累计量”。依据质量守恒定律，对研究系统做物料衡算，可用下式表示：G进=G出+G损+G积式中 G进输入物料量总和； G出离开物料量总和；
