魏嘉志 440901197709194316高中化学奥林匹克竞赛讲座 第5讲 分子结构【竞赛要求】路易斯结构式（电子式）价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释键长、键角、键能σ 键和π 键离域π 键共轭（离域）的一般概念等电子体的一般概念分子轨道基本概念定域键键级分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释一维箱中粒子能级超分子基本概念知识梳理】一、路易斯理论1、路易斯理论1916年，美国的 Lewis 提出共价键理论认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型，形成共价键2、路易斯结构式分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式如：H∶H 或 H—H ∶N≡N∶ O=C=O C2H2（H—C≡C—H）有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构），如HOCN，可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断：q = n v－n L－n b式中，q为 “形式电荷” n v为价电子数 n L为孤对电子数 n b为成键电子数。
判断原则： 越接近于零，越稳定更正：下面第二个图中的氧原子的形式电荷为+1）所以，稳定性Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ[练习] 北京09年竞赛高一第7题（8分）根据所学化合价及相关结构的知识，画出下列分子的结构示意图CO2 P4O6 NO3F N2O答案：Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了△X 比较小的元素之间原子的成键事实但Lewis没有说明这种键的实质，适应性不强在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难二、价键理论1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法)1、共价键的形成A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。
例如：H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键N2 分子怎样呢? 已知N 原子的电子结构为：2s22p3 :N N:每个N原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 与N 原子之间可形成三个共价键写成：:C O:形成CO分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠，而其中的电子是由O单独提供的这样的共价键称为共价配位键于是，CO 可表示成： 配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道在配位化合物中，经常见到配位键2、共价键的特征——饱和性、方向性饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键例如：O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H 形成4个共价键方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性 如: HClCl的3p 和H的1s轨道重叠，要沿着z轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。
再如：Cl2 分子，也要保持对称性和最大重叠3、共价键键型成键的两个原子间的连线称为键轴按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：（1）键 键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n重轴2）键键特点：成键轨道围绕键轴旋转180°时，图形重合，但符号相反 如：两个2 p 沿 z 轴方向重叠：YOZ 平面是成键轨道的节面，通过键轴则键的对称性为：通过键轴的节面呈现反对称（图形相同，符号相反） 为“肩并肩”重叠N2 分子中： 两个原子沿z轴成键时，p 与 p “头碰头”形成键，此时，p和p，p和p以“肩并肩”重叠，形成键1个键，2个键4、共价键的键参数（1）键能AB(g) = A(g) + B(g) △H = EAB = DAB 对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：NH3(g) = H(g) +NH2(g) D1 = 435.1 kJ·mol-1NH2(g) = H(g) +NH(g) D2 = 397.5 kJ·mol-1NH(g) = H(g) +N(g) D3 = 338.9 kJ·mol-1三个D值不同，而且：E=（D1+D2+D3）/ 3 =390.5 kJ·mol-1。
另外，E可以表示键的强度，E越大，则键越强2）键长分子中成键两原子之间的距离，叫键长一般键长越小，键越强例如：表5-1 几种碳碳键的键长和键能键长/pm键能/ kJ·mol-1C—C154345.6C==C133602.0120835.1另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等例如：CH3OH中和C2H6 中均有C—H键，而它们的键长和键能不同3）键角是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)如：H2S 分子，H—S—H 的键角为 92°，决定了H2S 分子的构型为“V”字形；又如：CO2中，O—C—O的键角为180°，则CO2分子为直线形因而，键角是决定分子几何构型的重要因素4）键的极性极性分子的电场力以偶极矩表示偶极矩μ=g（静电单位）×d（距离，cm）即德拜（D）三、杂化轨道理论杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程1、理论要点：①成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；②参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数总能量不变；③杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。
2、杂化轨道的种类（1）按参加杂化的轨道分类s－p 型：sp 杂化、sp杂化和sp杂化s－p－d型：spd杂化、 spd杂化（2）按杂化轨道能量是否一致分类等性杂化， 如C 的sp杂化：4 个sp杂化轨道能量一致 形成3个能量相等的sp杂化轨道，属于等性杂化判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量 3、各种杂化轨道在空间的几何分布 杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体4、用杂化轨道理论解释构型（1）sp 杂化BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因 Be：1s22s22p0 sp 杂化:2 条sp杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个 Cl 的3p轨道成键，故分子为直线形sp杂化，sp-1s，sp-sp均为键C中未杂化的p与另一C中未杂化的p沿纸面方向形成π键；而p 与p沿与纸面垂直的方向形成π键二氧化碳，直线形，C发生sp杂化，C 与 O 之间 sp-2px 两个键，所以，O—C—O 成直线形。
C中未杂化的py与两侧 O 的两个py沿纸面方向成大π键，C 中未杂化的pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成π键，故 CO2 中，C、O之间有离域π键（两个∏大π键）2）sp2杂化BCl3 平面三角形构型，B的 3 个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ键，分子构型为三角形属于sp2杂化乙烯 C发生sp2杂化，sp2杂化轨道与sp2杂化轨道形成1个C–C σ键，sp2杂化轨道与H的1s轨道形成4个C–H σ键；未杂化的p轨道之间形成π键，故分子中有碳碳双键存在3）sp3杂化 甲烷 C发生sp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，4个sp3杂化轨道分别与4个H的1s轨道形成σ键，因没有未杂化的电子（轨道），故CH4分子中无双键4） s-p-d 杂化PCl5 三角双锥，P：1s22s22p63s23p33d 0 5个sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个Cl 的 3p成σ键空间图形为： （5）不等性杂化H2O O发生sp3不等性杂化：两个含单电子的sp3杂化轨道与2个H的1s轨道形成σ键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，故水呈V形结构。
水分子中的O–H键的夹角本应为109°28’，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为104°45’NH3 N发生sp3不等性杂化：单电子占据的sp3杂化轨道分别与 H 的1s成σ键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角由于孤对电子的影响，H—N—H键的键角小于109°28′，为107°18′在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型关键是电子对构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要不等性杂化与配体数小于对数是对应的有未参加杂化的电子，一般形成π键或大π键四、价层电子对互斥理论（Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory）简称VSEPR 适用AD m 型分子1、理论要点：①AD m 型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型；②分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；③分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对；④电子对的斥力顺序：孤对电子对与孤对电子对间斥力＞孤对与键对间＞键对与键对间；键对电子对间斥力顺序叁键与叁键＞叁数与双键＞双键与双键＞双键与单键＞单与单键。
2、判断共价分子构型的一般规则——经验总结第一步：计算中心原子的价层电子对数=（中心离子电子数+配对原子提供电子总数）注意：①氧族元素的氧做中心时：价电子数为 6, 如 H2O，H2S；做配体时:提供电子数为 0，如在 CO2中②处理离子体系时，要加减离子价如PO 5+（0×4）+3 = 8；NH 5+（1×4）－1 = 8③结果为单电子时视作有一个电子对例：IF5 价层电子对数为[7+（5×1）] = 6对 正八面体（初步判断） N H 价层电子对数为[5+（4×1）－1] = 4对 正四面体PO 价层电子对数为[5+（0×4）。