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1、第3章 相平衡在许多变化过程中会同时伴随着物质聚集态的变化, 即相态变化，因此讨论相变化时的规律是物理化学的重要内容之一，本章将介绍相平衡系统发生变化时所遵循的规律。3.1 相律和单组分系统的相平衡3.1.1相律相律是研究相平衡系统中各因素对相态影响的一条基本定律，也称吉布斯相律. 可表述为: 相平衡系统中, 系统的自由度 f 等于系统的独立组分数 c 减去平衡的相数 p , 再加上可影响平衡的外界条件数 b . 数学表达式为：f = c + p b.下面分别介绍相律中的各物理量的具体含意： 相数p:系统中呈平衡的相的数目.气体总是以分子为单元均匀混合，故混合气体相数总为1。同样可相互溶解的溶
2、液相数也为1；但不互溶的液体，相数就不是1；固体混合物的基本单元是颗粒，所以通常有几种固体物质的混合物系统的相数就是几。 独立组分数c:足以表示系统中各相组成所需的最少独立物种数,简称组分数或组元数. C = S R R.S：指系统中所含的化学物质数, 称为系统的物种数。R是系统中独立的化学平衡数目；R 为系统中浓度关系限制条件数，只在同一相中应用。如:由PCl5, PCl3 及Cl2 构成的平衡系统, 因存在化学平衡：PCl5PCl3 + Cl2故有: 若开始时只有PCl5 存在(或指定PCl3、Cl2物质的量之比为1:1)，那么平衡时系统的独立组分数为：自由度数f: 在不引起旧相消失和新相
3、形成的前提下, 可以在一定范围独立变动的强度性质的数目， 也称独立变量数. 例如: 水以单一液相存在时, 在一定范围内，温度和压力均可随意改变而水的液态不会改变，故该系统有两个自由度 f =2； 当水与其蒸汽平衡共存为系统时, 若任意指定压力，为保持水与水蒸气两相存在，温度只能是水在该压力下的沸点，否则就会引起其中一相消失；同样，若指定温度，压力只能是水在该温度下的饱和蒸气压，否则就会引起其中一相消失。故自由度 f =1可影响平衡的外界条件数b: 在不考虑电场、磁场的影响一般情况下，能影响系统相平衡状态的外界条件是指温度和压力这两个因素, 即 b =2. 所以通常相律的形式为： f =c-p+
4、2相律的推导:对由 S种物质组成的 P个相的多相平衡系统, 根据相平衡条件则系统中每种物质在各相中的化学势相等，因此每一种物质有P1个化学势相等的方程式，故S种物质共有S(P1)个化学势相等的方程式。考虑各物质间的化学平衡, 存在一对化学平衡, 就有一个化学平衡条件. 若存在R对相互独立的化学平衡, 就有R个关联方程式.若各物质间存在R个限制物质相对含量(或浓度)比例的条件, 则各物质又存在R个关联方程式.：关联各变量的方程式总数为 P(S-1)+R+R，不考虑电场、磁场等情况下,决定相平衡系统相态的总变量有温度、压力及各相中S-1种物质的相对含量. 有P个相系统的总变量数为 P(S-1)+2
5、。根据自由度数 = 总变量数 总方程式数 可得到相律的数学表达式f =C-P +23.1.2单组分系统的相图表示平衡系统的组成与温度、压力之间关系的图称为相图，又称平衡状态图。相图是讨论相平衡的基础，通过相图可以了解在一定条件下，系统中有几相、各相组成与含量以及条件变化时系统中相态的变化及方向和限度。对由纯物质组成的单组分系统，可由气、液、固三种相态，可能存在的相平衡有气液、气固、液固平衡。在一定温度下当液体与其蒸气达到气液相平衡时蒸气的压力称为液体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。液体蒸气压等于外压时对应的温度为该液体的沸点。单组分系统的独立组分数c =1, 其相律的一般表达式为： 若为单
6、相（P =1），f =2，独立变量为温度和压力；若为两相平衡共存（P =2），f =1，独立变量为温度或压力；若三相平衡共存（P =3），f =0，无独立变量。下面以水为例讨论单组分的相平衡，表中是水的相平衡数据，根据这些数据可以绘制出水的相图。图中OC线是水的蒸气压曲线或蒸发曲线，由不同温度下水的蒸气压数据绘制而成. OA线是冰的熔点曲线，由不同压力下冰的熔点绘制而成. OB线是冰的蒸气压曲线或升华曲线，由不同温度下冰的蒸气压曲线绘制而成.这三条曲线将水的相图划分成三个区域: AOB区为冰，AOC区为水，BOC区为水蒸气。系统在各区域内为单相态，根据相律，系统有两个自由度温度和压力。在OC、
7、OA、OB线上表示系统处于两相平衡共存状态，据相律，系统有一个自由度温度或压力。例如OC线上任一点表示水与水蒸气平衡状态，若随意指定温度T1，则在T1温度下能保持水与水蒸气平衡共存的压力是确定的，只能是P1。若压力高于或低于P1，系统就会进入AOC区或BOC区，引起气相或液相的消失。同样，若将压力作为独立变量随意指定，那么温度将随压力确定，即自由度数是1。O点是水的三相点, 水、水蒸气和冰三相平衡共存。根据相律, f =0 。即三相共存的温度和压力只能是O点对应的温度和压力，分别为 t=0.01, P =0.610KPa.OC线:过冷水与其蒸汽的平衡线,是由-200.01的过冷水的蒸气压数据绘
8、制而成, 过冷水为一种不稳定状态.现在举例说明用相图分析系统的相态变化。相图中表示整个系统状态的点称为系统点.如图中a点。带活塞气缸中有101.3kPa、120水蒸气, 此系统状态对应图中a点. 在101.3kPa下冷却, 系统点将沿过a点的横坐标平行线向左移. 到达CO线处相交于b，开始有液态水出现. b点代表系统状态为101.3kPa、100 时水与水蒸气的平衡状态. 继续冷却,系统进入AOC区, 系统均为水(如d点). 到达AO线f点时, 开水出现冰，此时系统处于101.3kPa、0.0025下水与冰的平衡状态. 最后冷却到e点(-10,101.3kPa), 系统处于AOB区, 系统均以
9、冰的状态存在.3.1.3单组分两相平衡的系统温度与压力的关系在一定的温度T和压力P下，某纯物质在和两相间达到平衡时，根据相平衡条件，该物质在和两相中的化学势相等，又因为化学势等于吉布斯函数，所以该物质在两相中的吉布斯函数也相等。 星号表示纯物质. 若温度改变 dT, 相应的压力改变dP 后, 两相仍呈平衡, 则两相中化学势仍相等故可得出该物质在两相中化学势的变化相等。把纯物质的吉布斯函数的基本热力学函数关系式代入并移项整理得到压力变化与温度变化的比值等于摩尔相变熵与摩尔相变体积的比值。Sm* 为摩尔相变熵, 指温度T, 压力P时1mol物质从相转移到 相所引起的系统的熵变.Vm*为摩尔相变体积
10、, 指温度T, 压力P时1mol物质从相转移到 相所引起的系统体积的变化.对于可逆相变的摩尔熵变等于摩尔相变焓与相变温度的商：代入可得克拉佩龙方程. 此方程表示纯物质两相平衡时, 压力与温度间的函数关系. 适用于纯物质任何两相平衡. 方程式中PCHm*为温度为T, 压力为P, 1mol 物质B由a相转移到相所引起的系统焓变, 即摩尔相变焓. 例: 0时, 冰的熔化焓= 6008J/mol，摩尔体积=19.652 cm-3/mol, 水的摩尔体积18.018 cm-3/mol. 试计算欲使冰点降低1k, 压力需改变多少？解：根据克拉佩龙方程，代入数据计算得出压力的改变随温度的改变比值为-13.6
11、兆帕每K。负号表示欲使冰点下降1K, 压力需增大13.46MPa.对纯物质的气-液平衡系统, 以液相变为气相的蒸发过程为例，相变摩尔体积等于气相摩尔体积减去液相摩尔体积，因为气相摩尔体积远远大于液相的摩尔体积，故可用气相摩尔体积替代相变摩尔体积，若把气体看作理想气体，经过如下推导可得到克劳修斯-克拉佩龙方程，即克-克方程。（停留3秒）若摩尔相变焓与温度无关, 或因为温度变化范围很小, 此时摩尔相变焓 可看作常数. 将克-克方程不定积分可得不定积分式，lnP/P对1/T作图是一直线, 由斜率可以求摩尔相变焓 .对克-克方程进行定积分, 并假定摩尔相变焓与温度无关,得定积分式：同理, 对于气-固平
12、衡, 因为气相摩尔体积远远大于固相的摩尔体积, 所以可得类似结果。关于摩尔蒸发焓的计算, 可以通过楚顿规则近似计算, 该规则适用于一般非极性液体, Tb为正常沸点. 目前在工程上常用的经验式为安托尼方程. 其中A、B、C为物质的特性常数, 称为安托尼常数.例题：苯乙烯的标准沸点为145 , 摩尔气化焓为40.3kJ.mol-1.计算30时苯乙烯的蒸气压.解：由克克方程定积分形式，代入数据得30时苯乙烯的蒸气压为1.23kPa3.2 稀溶液的性质3.2.1拉乌尔定律1.溶液的定义溶液: 由两种或多种物质以分子为单元分散而形成的均匀系统.按相态分为液态溶液和固态溶液(固熔体).气体、固体或含量少的
13、液体为溶质,液体或含量多的为溶剂.混合物: 由两种或多种物质能以任意比互溶,各组分等同看待,不作溶质与溶剂区分时的系统.分为气态混合物、液态混合物和固态混合物.稀溶液: 用A、B表示溶剂和溶质, 摩尔分数x表示浓度, 指xB很小而xA很大时的溶液. 2.拉乌尔定律溶液的蒸气压: 在一定温度下,溶液液面上的蒸气达到饱和时蒸气的压力为溶液的饱和蒸气压. 外压的影响非常小,可以不考虑。实验表明, 在一定温度下, 溶液液面上蒸气中A的分压(即溶剂A的蒸气分压) PA低于纯液体A的蒸气压PA*. 拉乌尔发现：稀溶液中, 溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积.称为拉乌尔定律. 其数学表达式为: PA=PA*xA若溶质B是非挥发性的, 则PA 即为溶液的蒸气压, 若B是挥发性的, 则PA为溶液蒸气中A的分压. 对由A、B组成的溶液中, 所以令 则P 为加入溶质引起溶剂蒸气压的下降值, 只受加入溶质数量的影响, 与溶质种类无关，P/ PA * 为溶剂蒸气压相对下降, 等于溶液中溶质的摩尔分数. 只与加入溶质的数量有关而与溶质本性无关的性质称为依数性质, 简称依数性. 拉乌尔定律是稀溶液的一种依数性.拉乌尔定律只适用于稀溶液, 并且溶液越稀符合得程度越好. 不同溶液符合拉乌尔定律的浓度范围也不同, 但在无限稀
