环己酮合成两种方法

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1、环己酮的制备(一)传统实验方法(1)实验原理环己酮的制备可采用浓HNO3、 KCrO4或KMnO4氧化法。中最常用的方法是将仲醇用铬酸氧化。铬酸是重要的铬酸盐和4050 硫酸的混合物。酮对氧化剂比较稳定，不易进一步氧化。铬酸氧化醇是 一个放热反应，必须严格控制反应的温度，以免反应过于激烈。Na2Cr2O7 / H2SO4三、参考步骤1、氧化剂的制备。在搅拌的条件下，向7.5mL水和1.3g重铬酸钠的溶 液中慢慢加入1.1mL浓H2S04,得橙红色铬酸溶液，冷至室温备用。2、环已酮制备。向2.5g环己醇中，分三次加入上述铬酸溶液，每加一 次都振摇混匀，并控制反应液温度在55-60C。反应约0.5

2、h后温度开始下降，再放置 15min ，其间不断振摇，使反应液呈墨绿色为止。向反应液内加入7.5mL水，进行简易水蒸气蒸 馏，将环己酮与水一起蒸出，收集6mL馏出液。用食盐饱和后，分出有机相。水相用7.5mL 乙醚分两次萃取，萃取液并人有机相。然后经干燥，空气冷凝管蒸馏，收集151-155C的 馏分。产0.8-1.0g左右。(二)改进方法：以 30%H2O2 为氧化剂,用 FeCl3 催化氧化环己醇可得到产率(基于环己 醇)为 75%以上的环己酮,反应中无须加入相转移催化剂,考察了用量、催 化剂、反应时间及反应温度对产率的影响.所用催化剂价廉易得且具有极 佳的水溶性,分离回收容易,是一条绿色合

3、成环己酮的好途径,克服了目前 有机化学实验教材中采用浓 HNO3、 KCrO4 或 KMnO4 氧化法存在污 染大、反应时间长等缺点.绿色化学在使用化学药品时遵循4R原则:拒用危险品(Reject),减量 使用(Reduce)，循环使用(Recycle),重新使用(Reuse)l.在大学化学教育中 渗透和灌输绿色化学思想理念是相当有必要的 ,而用绿色化学的思想来 指导和规范化学实验教学也就显得尤为重要.目前国内有机化学实验教材中环己酮的制备是用浓硫酸催化的重 铬酸盐氧化法24,该法存在的主要缺点是：严重污染环境(Cr6+是致癌物)，药品较贵，操作繁琐，而且催化剂浓硫 酸用量较大 ,废酸难处理,

4、反应时间长,反应的后处理工作较为复杂困难 ; 而以次氯酸钠作为氧化剂,要用到相转移催化剂四丁基碘化铵,也存在反 应副产物和催化剂回收利用难解决的问题 5;也有用有机金属配合物为 催化剂、过氧化氢为氧化剂的报道,而且产率高达 95%6,但反应时间达 12 小时,不适合有机化学实验教学.用30% H2O2作为氧化剂，在55C60C的温度下，采用无毒无害的FeCl3 催化剂催化氧化环己醇制备环己酮,反应条件温和,容易控制,氧化 剂反应完后只留下水，无毒害废弃物产生，反应时间较短，适宜有机实验教 学，而且反应后的产物也极易分离.1 实验部分1.1) 实验试剂及仪器环己醇(CP)、过氧化氢(30%)、氯

5、化铁(CP)、无水乙醚、氯化钠、无水硫 酸镁傅立叶变换红外光谱仪Magua Nicolet 550(11)、阿贝折射仪(ZWAJ)1.2) 实验步骤 实验按四因子三水平正交法进行，参数如表 1.表1正交实验因子水平表表正交实验因子水平表内r水T: 1水f- 2水T: 3A双氧水/环lAB(hwI)11. 21.,H傑化剂JfJiitfg)21. 2. 5(:反应时 I11 ( mill)6()7()SO1)反应温度(C )E 60白卜6550 55在带回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的250毫升的三颈烧瓶中加入 环己醇、催化剂氯化铁，用滴液漏斗慢慢滴加过氧化氢，水浴控制适宜的 反应温度，过氧化氢滴

6、加完后继续反应 30 分钟，其间不时振摇，使反应完 全，反应液呈墨绿色.反应完成后在三颈烧瓶中加入 60ml 水和几粒沸石， 改成蒸馏装置 ，将环己酮和水一起蒸出来 ，直至流出液不再浑浊后再多 15ml20ml,约收集50ml流出液.流出液用精盐饱和后,转入分液漏斗，静 置分出有机层,水层用 15ml 无水乙醚萃取一次,合并有机层与萃取液,用 无水碳酸钠干燥，然后水浴蒸馏除去乙醚，蒸馏收集152C158C的馏分, 称量所得产物的质量.1.3 ) 催化剂单项试验 正交实验得到的结果显示,催化剂是影响产率的主要因素,但影响趋 势不明显,因此在确定其他条件的情况下,单独考察催化剂用量对环己酮 收率的

7、影响.1.4 ) 实验结果的可重复性 所有反应条件确定后,进行多次重复性实验,以考察实验结果的稳定性能, 以确定能否将这一新的反应体系应用到实验教学中去.1.5) 产品分析最后产物用Magua Nicolet 550(11)型FT-IR光谱仪测定其红外吸收.用阿 贝折射仪(ZWAJ)测定其折光率.用电子天平称量所得产物的重量.2 结果与讨论2.1) 反应产物的表征经过处理后，蒸馏收集152C158C所得的馏分为无色透明油状液 体,产物的红外光谱显示在 1705cm-11715cm-1 范围有特征吸收峰,说明 产物的分子结构中存在羰基;在 2800cm-13000cm-1 范围出现亚甲基特 征吸

8、收峰;测得产物折光率为14500.所得的红外光谱和折光率均与文献 给出的环己酮的数据相符.2.2) 系列正交实验产率的直观分析表 2 是按照四因子三水平正交法安排实验的直观分析.从表中各因 子对产物平均收率的贡献来看,A1B1C2D1为最优条件，而从单个实验的 产率来看则是A3B3C2D1为最高，由于极值Rj表明过氧化氢对产物平均 收率的影响不大,而影响最大的是反应温度,其次是催化剂和反应时间,因 此按节约原则选取A1B1C2D1或A1B3C2D1进行下一步实验.表 2 正交实验结果直观分析表表2正交实验结果直观分析表实验号A i tihdlB (：ltnitLlY)X：.产率产应口折光率II

9、I7.57. 21.41%2I22264 3I1.4-197I于于j67.46. 61.452(42I2371.47.05223L6H.46. 81.451462I26L.26.0mi73i于266.36. 51. 45(X532I361.26.0I. J52O9332L74.5二 31. 45(X1ti】i j6S.4070.4065. 3()72.、/ 9- 口 586.出1.4509tnj67. ()0M. 637(). 07ti洛i67.3367.7067. 3766. 67山I.-1()5.774.77S. 202.3) 影响环己酮收率的因素2.3.1 过氧化氢的影响图 1 为过氧化

10、氢与环己醇物质的量比对环己酮平均收率的影响.当 二者为1 ： 1时，平均收率最高,虽然随着过氧化氢的量增加，平均产率有 一下降过程随后又逐渐增加,但增加幅度缓慢,而且过氧化氢的多少对平 均收率的影响很小,所以从节约的角度出发,尽可能选取用最少的过氧化 氢.图 1 过氧化氢用量对环己酮平均收率的影响图2为催化剂对环己酮平均收率的影响,正交实验所得平均收率显示, 取1水平时所得反应结果最好,但就单个实验结果却是3水平的反应产率 最高.因此,为了确定催化剂的用量而做了相应的单项实验,结果如表 3.表3 FeC13用量对环己酮产率的影响表3 FeC .用最对环己酮产率的影响FeClj ht, 2.02

11、. 5V 0匚 54. 04.5环lA酮产!lt( g)6. 27. 17. 37. 57. 26. .1h 折允率1.44971. 45141. 45001.44961. 45201. 44931.4498坏l!酮产率滋64. 272.斗74 576. 67.V 564. .1白斗应应条件：门坤匸刊：门过代化笛二1： X氏应温度5560C, EL应III IiiJ 70inin从表3结果来看FeC13用量为3g时达到最高产率76.6%.如果从教学意 义来说,产率达到 70%以上时,现象已经非常明显,此时所得产物有 7g 以 上,足以用各种方法进行的处理和测试,完全能达到教学的目的和要求,因

12、此FeCl3用量为2g3g都能满足教学实验的要求2.3.3 反应时间及反应温度对环己酮收率的影响图 3、图 4 分别显示反应时间和反应温度对环己酮平均收率的影响.从图中看，反应时间取70min，反应温度取55C60C时反应的平均收率最高.3 实验结果的稳定性的考察为了考察实验结果的可重复性，在确定的优化条件下做了多次实验，对结 果的稳定性进行了考察，结果如表 4.系列重复试验结果显示，实验的重现 性非常好，完全可以用于教学实验.实验次数12345环己駙产率76. 676. 677. 575. 674. 5环己酮产量(g)7.57. 57. 67.47. 3折光率1.45(X)1.44981.4

13、5101.44961.4500反应条件:n环己醇:n过氧化氢=1: 1, FeCla 3g,反应温度55 C 60r,反应时间 70min图4反应温度对环已酮平均收率的影响4 结论建议用于学生实验的最佳条件为:105ml环己醇,3.1ml过氧化氢 (30%),2g3gFeC13，反应时间70min，反应温度55C60C.该反应时间仅用 70min，在规定的实验课时内，学生完全能够完成实验，是一种适用于合成 环己酮的教学实验.重要的是该实验方法对学生操作及环境无污染和毒 害，催化剂 FeCl3 分离回收容易，这对改善有机化学实验室的环境、改变 学生对有机实验的固有看法及将绿色化学的思想渗透到实验

14、教学中很 有意义.100参 考 文 献1 Anastas P T，Warner J C. Green Chemistry，Theory and Practice M.Oxford:Oxford University Press，1998.2 兰州大学、复旦大学有机化学教研室.有机化学实验(第二版)M 北京:高等教育出版社，1994.曾昭琼.有机化学实验(第二版)M.北京:高等教育出版社，1987 .李霁良.微型半微型有机化学实验M 北京:高等教育出版社，2003.张晓勤,郑柳萍.相转移催化法制备环己酮J 福建师范大学学 报(自然科学版) ，1999，15(2):56-59.6魏俊发，石先莹，何地平，等.无有机溶剂、无相转移催化剂条件下 H2O2氧化环己醇为环己酮J 科学通报，2002,47(12):1628-1630.责任编辑 黄招扬责任校对 黄少梅Study on the Preparation of CyclohexanoneDIAO Kai-sheng，LI Yan，QIN Zhi-liu(Chemical and Ecoeng