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1、甲基二甲氧基硅烷改 性工业硅溶胶的工艺及机理甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及其机理【摘要】以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，采用sol-gel方 法获得了水性有机硅溶胶。通过硅氧烷的选择、膜层性能检测以及pH值、水 浴温度、改性时间等改性工艺的研究，获得MTMS改性硅溶胶的最佳工艺： MMTMS/MS1O 2为2： 14：1;pH值3.55.5;水浴温 度5O7OC。；改性时间40120min。经FTIR分析和改性机理 的探讨，表明MTMS水解生成的硅醇基团与硅溶胶粒子表面的羟基发生缩聚 交联，屏蔽了硅溶胶内部的Si-O-Si键，对硅溶胶粒子进行了包覆改 性。1引言工业硅溶胶作为一种水
2、性、无机粘结剂，广泛应用于涂料中提高膜层的理 化性能。但是，由于其在成膜过程中体积收缩大、干燥快，容易造成涂膜龟 裂、流平性差等缺陷1，在涂料中的用量较少，不能够作为主要的成膜物 质，使其无机粘结剂的性能优势受到限制。应用中，硅溶胶常常与有机粘结剂 复合使用或经过改性处理，如与丙烯酸酯、氟树脂等乳液混合，使两者的性能 相互补充，研发有机-无机复合涂料1-2。但是这种改性硅溶胶3- 6中存在大量的有机组分，涂料在使用和成膜过程中存在高VOC（Vol atileOrganicCompounds），不环保；而且这种涂料涂 层遇火易燃，一旦发生火灾，会释放有毒的气体和浓烟。因此，结合我国涂料工业经济（
3、Econom y）、能源（Energy）、生态（Ecology）和效率（Effic iency）的4要求，制备水性、低VOC、无机不燃的涂料用于金属表 面的装饰和防护7,具有较强的应用需求。有机硅氧烷兼有无机和有机两 种官能团，成膜时以Si-0-Si为主链，是一种有机-无机杂化高分子材 料，用于涂层材料具有耐热、耐候等优良的理化性能8。一些文献9- 10采用有机硅氧烷改性硅溶胶制备薄膜涂层，而硅溶胶是由硅酸乙酯的水 解缩聚制备，且在改性过程中引入过多的有机组分；直接采用有机硅氧烷对工 业硅溶胶进行改性，并制备水性涂料应用于金属表面的装饰和防护，文献报道 较少11-12。因此，本文以有机硅氧烷和
4、工业硅溶胶为主要原料，在 酸催化、水浴的条件下改性硅溶胶粒子，以获得一种水性无机涂料所需的主要 成膜物质。本文着重于对硅溶胶改性工艺及改性机理的研究，而通过论文中最 佳工艺制备有机硅溶胶及涂层的相关性能测试与表征参见文献11。2实验2.1试剂甲基三甲氧基硅烷（MTMS）:WMTMS98%,沸点：10 110 23,工业品，杭州硅宝化工有限公司；其它硅氧烷试剂 也购买于该公司LS-30低钠型硅溶胶，含30wt%Si02，浙江宇 达化工有限公司。其它试剂均为分析纯，2.2测试pH值测试：使用PHB便携式酸度计（杭州雷磁分析仪器厂）。电导率测试：采用DDB-11A便携式电导率仪（上海三信仪表厂），直
5、 接将电极插入水解溶液中，读出相应电导率值FTIR测试：将改性硅溶胶 放置烘箱中，12 034h,冷却后采用KBr压片法对其进行FTIR分析（布鲁克光谱仪器有限公司T EN SOR 27）。2.3改性方法称取一定质量的硅溶胶于5 0 0 m1烧杯中，用盐酸调节pH值，然后放入水 浴中加热并恒力搅拌，同时按所需的比例称取有机硅氧烷，缓慢加入硅溶胶烧 杯中，反应一段时间后获得有机硅溶胶。后文中将经过MTMS改性后的硅溶 胶称为有机硅溶胶。3试验结果3.1改性硅氧烷的选择由于聚硅氧烷的分子构型主要取决于有机基团对硅原子的比例，即R/S1（R为取代基数目，Si为硅原子数目）R/Si小，即三官能或四官能
6、硅 -氧单元比例高时，固化后，交联度高，产物主要为高度交联的网状聚合物13。而且与硅直接相连的烷氧基数目越少，或与硅直接相连的有机链越 长，其硅烷水解性及改性产物的水溶性就越差，因此实验选择几种常用的三烷 氧基硅烷对硅溶胶进行改性。表1是几种硅氧烷改性硅溶胶的条件及产物，可 见MTMS改性硅溶胶的实验条件较低，产物透明，易溶于水；而且甲基做取 代基时具有优良的耐热性能，可用来制备耐热涂层14。因此，实验选择 MTMS对硅溶胶粒子进行改性3.2 pH值对硅溶胶改性的影响MTMS无论是在酸性条件还是碱性条件 下，遇水都极易发生水解生成硅醇，但生成的硅醇不稳定，活性很高，易发生 缩合反应，且缩合随着
7、硅原子上的羟基数目的增加而加快MTMS水解体系 为逐级反应化学平衡体系15，水解的过程也比较复杂。一般酸性条件有 利于水解，而碱催化下缩合过程更容易实现16-17。因此，酸度对MTMS改性硅溶胶及其稳定性的影响是最主要 的因素之一。实验利用盐酸调节硅溶胶的pH值对其进行改性，发现pH值越低，MTMS 水解速度越快，且加入MTMS后变为澄清透明的速度就越快pH值小于 3.5时，容易得到半透明的硅溶胶;pH值在3.55.5时，都能得到 透明的澄清的粘稠硅溶胶；当pH值在5.5-7. 0时，得到不透明或接近 半透明的溶胶，时间稍长，就很容易形成白色凝胶；pH值大于7.0时，加 入MTMS，很快就形成
8、白色凝胶。根据MTMS水解反应的动力学特征公式18，随着H+浓度的增加，MTMS水解反 应速率也会随之增大。当水解反应在弱酸条件下进行时，H+ 对反应有催 化作用，水解生成的硅醇会与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，这种缩合是逐 渐的；在H+较大的情况下，马上会生成大量的硅醇，由于H+对硅 醇的缩聚也有催化作用，生成大量的硅醇不能稳定存在，一部分会很快与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，另一部分直接发生硅醇与硅 醇之间的缩聚，生成低聚物而得不到透明的溶胶。在碱性条件下，水解的速率 较低，但由于OH-的存在，更容易发生缩合形成聚合物。因此实验选定 水解改性的pH范围在3.55.5之间。3.3 MTMS与
9、硅溶胶的比例 表2是MTMS与硅溶胶不同比例制备的有机硅溶胶涂层性能，可见MMTMS/MSiO2n2： 1时性能较好。实验按M MTMS/MS1O2 的质量比例分别为 5：1、4：1、3：1、2：1、 1：1、0.5： 1进行改性，能够获得透明的有机硅溶胶，但是MMTMS /MS102的比例越小，对pH值的酸度要求就会增加，而且得到的有机硅 溶胶稳定性差，容易凝胶MMTMS/MSi02比例低时，成膜中起主要 作用的是二氧化硅无机粒子表面的羟基，形成的涂层较脆，体积收缩较大，使 涂层内部产生大量的微裂纹，致使涂层附着力、耐冲击性能较差；比例高时， 硅醇基团较多，成膜时易于交联成网状结构，提高涂层
10、的附着力。但MTMS 的水解会形成大量的硅醇基而快速交联，降低了有机硅溶胶的稳定性。从有机 硅溶胶的稳定性、成本考虑，应当减少MTMS的用量。因此实验以MMTM S/MS102的比例为2：14： 1为佳。如不做特殊说明，文中MMT MS/MS102的比例为3：1。3.4水浴温度对硅溶胶改性的影响MTMS和水的电导率均很低而产物硅醇和醇的电导率较高，因此可以通过 电导率测试了解MTMS，水解平衡与水浴温度的关系，当电导率不再增大时表 明该条件下水解与缩合达到了体系的平衡。实验中发现将MTMS加入酸性硅 溶胶中后，体系的电导率会变得很小，而在2min左右后迅速增加，十几秒内达到最大，然后开始逐渐
11、降低。图1是不同水浴温度下，体系在5min8Omin改性过程中电导率的变化。可见，当改性温度为303、403时， 电导率开始缓慢降低，15min后平缓；而5O8OC。范围内，电导率值 也下降，但是达到最低点时，电导率还有逐渐增加的趋势，而且随水浴温度的 升高，电导率降低后增加的时间缩短。这种变化与MTMS是否完全水解有关，温度 低时，尽管电导率很快达到了平衡，但MTMS水解不彻底，生成的甲醇在体 系中阻碍反应的正水解；温度接近或高于甲醇的沸点时（甲醇的沸点64.5C。），生成的甲醇很容易挥发，加快MTMS水解，电导率值很快达到 最同时，水浴温度高，体系内链段热运动能力较强，羟基间相遇脱水的机会
12、较 大，缩聚反应速率较快，在较短的时间内就达到较高的反应程度19，也加快7MTMS的水解。实验中还观察到水浴温度高于7 0C。时，体系容易沸腾，会出现浑浊现象，甚至导致体系凝胶。因此，水浴温度以5O7OC。为宜，此时在4 0min左右便达到了体系水解-缩合平衡。3.5改性时间对产物结构的影响图2是不同改性时间改性硅溶胶涂层的红外图谱。随着水解时间的延长，峰的 位置没有明显变化，而强度却显著减弱，说明水解时间对产物的结构有很大的影响。水解15min时，3 5 0 0 32 0 0 cm- 1处的分子间氢键O-H伸缩振动峰和1 0 0 0 1 2 5 0 cm -1处的S1-O.Si-0-Si.S
13、i-O-C以及O-Si-O引起的振动峰强而宽;300 0-28 5 0 cm- 1为C-H伸缩振动吸收峰、1 273cm- 1和781cm-1为Si-CH3的特征吸收峰、906cm-1 Si-OH的伸缩振动特征峰和4 7 8 cm-1处为。-Si-。面内弯曲振动峰也特别的尖锐，都说明此时的水解程度很大，体系中存在大量的 Si-CH3、Si-0-Si、Si-0-C、-0H，此 时交联反应的程度比较低。而在3 0120min内，这些峰都不同程度地 减弱 30002850cm- 1为C-H伸缩振动吸收峰的减弱可能与体 系中甲醇的挥发有关；10001250cm-1处的Si-0、Si-0 -Si、Si-
14、O-C 以及O-Si-。引起的振动峰吸收变弱变宽，说明此时的硅溶胶中二氧化硅粒子表面的羟基与MTMS水解产物发生了交联，屏蔽了硅溶胶内部的Si-O-Si键20。反应18 0min时，除3 5 0 0 3 2 0 0 cm- 1处的分子间氢键O- H伸缩振动吸收和1 6 2 9 cm- 1处为水的羟基弯曲振动特征峰外，其余的红 外吸收峰强度都明显降低，说明此时产物交联程度较高，生成大颗粒或交联成 大分子。实验中观察到18 0min时，改性硅溶胶会迅速由透明胶体转变为 深灰色，然后瞬间变为白色。同时，由于改性硅溶胶过程不是在回流条件下完 成的，随改性时间的延长，水分的蒸发也会影响体系水解-缩合的继
15、续进行，因此改 性时间不宜过长。3.6 MTMS改性硅溶胶的机理图3是硅溶胶、MTMS水解液和有机硅溶胶涂层的红外图谱。3 5 0 0 3 200cm-1宽的吸收峰为分子间氢键O-H伸缩振动峰;3000-285 0 cm- 1为C-H伸缩振动吸收峰，MTMS水解后产物包括-CH3;16 3 1cm- 1为水的羟基弯曲振动特征峰，可能是涂层中残存的吸附水或 结晶水；1 2 7 9 cm- 1和780cm- 1为S1-CH3的特征吸收峰， 硅溶胶没有此峰，说明MTMS和有机硅溶胶涂层中包括-CH3;在906 cm- 1处为S1-OH的伸缩振动特征峰，硅溶胶中没有此峰，说明MTM S和有机硅溶胶涂层中存在大量的硅羟基，有一部分羟基未发生交联反应，而 硅溶胶的成膜温度低在10 0C。左右的温度干燥时S1-OH已经完全发生 了交联；10001250cm- 1处的振动吸收峰强而宽，这是S1-O 的振动吸收带，是由Si-O.Si-O-Si.Si-O-C以及O-Si -O引起的，强度减弱，变宽，说明MTMS与硅溶胶粒子表面的-OH发生了交联反应，包裹住了硅溶胶内部的Si-O-Si键20。而且硅溶胶在这一吸收带的峰值由1116cm-1（Si-O-Si非对 称伸缩振动）变成为MTMS水解的伸缩振动特征双峰:1192cm-1和1095cm-1,这两处的吸收峰分别是Si-O-C、Si-O-Si
