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1、蹇友纯 20104034058一、综述 聚合硫酸铁是一种新型无机高分子絮凝剂，广泛用于各种工业污水的混凝净化处理。本 文采用直接氧化法制备液态硫酸聚铁，考察了氧化剂用量，氧化温度，浓硫酸用量，氧化剂 加入速度,反应时间和产品稳定性等因素对聚合硫酸铁合成的影响, 并制备出产品质量稳定, 总铁含量和盐基度均符合行业标准和国家标准的产品。关键词：聚合硫酸铁；盐基度；絮凝性1.1聚合硫酸铁的性质铁盐和铝盐都是传统无机盐类絮凝剂, 具有相似的水解,聚合行为。对铁盐 水解过程的研究表明,铁离子的稳定溶胶也能通过加碱方式制备。日本三上八州 家等研究开发了聚合硫酸铁(PFS),于1974年申请了首个专利,20
2、世纪80年代在 水处理中得到广泛应用，取得了良好的效果%PFS是在硫酸铁分子族的网状结构 中插入羟基后形成的一种无机高分子絮凝剂,可有效去除水中的悬浮物、有机物、 硫化物、亚硝酸盐、胶体及金属离子。PFS具有除臭、破乳及污泥脱水等功能， 对浮游微生物也有较好的去除作用。PFS处理含油污水的效果远比硫酸亚铁显著, 且对金属设备的腐蚀性较小,但产生的污泥量较多、出水带色。因聚合硫酸铁在水中水解后可产生多种高价的多核铁离子，对水中悬浮物胶 体颗粒进行电中和，降低Z电位，使水中胶体颗粒脱稳而相互凝聚，同时产生吸 附、架桥交联等作用。因聚合硫酸铁的混凝性能优良，形成的矾花粗大密实，沉 降速度较聚合氯化铝
3、要快，出水浊度低，对BOD的去除率高达90%以上，不含铝、 氯及其他杂质离子等有害物质。 Qybkscl 聚合硫酸铁适用的源水 PH 值范围宽 4-11，最佳效用 PH 值为 6-9。聚合硫酸铁对低温高浊水的净化效果尤佳。相关 国家标准 GB145912006。聚合硫酸铁(PFS)也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，其分子式一般可表示为 Fe2 (0H)n(S04) 3-廿丿山。它是硫酸铁在水解一絮凝过程中的一个中间产物。液 体聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子，如 Fe3(0H)45+、Fe6(OH)126+、 Fe4(OH)46+,其在水溶液中存在着Fe(H20)63+、Fe2(H20)33+.
4、Fe(H20)23+等。 聚合硫酸铁作为一种新型无机高分子絮凝剂，聚合硫酸铁同传统的无机盐类混凝 剂相比，有以下优点：(1) 絮粒(絮凝体)形成速度快，颗粒密实，比重大，沉降速度快。(2) 对于各种废水中的CoD、BoD、色度及重金属均有良好的去除效果。(3) 絮粒(絮凝体)同微生物的结合能力强，因而对浮游生物等微生物有良好 的去除效果。(4) 在应用过程中,原水水温及 pH 值适应范围较广。(5) 能降低出水中亚硝氮及铁的含量。因具有优越的净水性能倍受水处理界的青睐，已广泛应用于各种工业废水和 城市污水处理。相比传统的铝系絮凝剂而言，PFS在反应过程中无离子水相转移 和残留积累，使用更方便、
5、价格更便宜、用量更省。但现在工业上催化氧化生产 PFS,由于技术落后、设备简陋，污染大。研究表明：优化制备工艺条件，并且研究 出一种成本低廉的聚合硫酸铁生产工艺有广泛的应用前景3 。1.2 国内外生产聚合硫酸铁的制备方法 聚合硫酸铁的制备主要有直接氧化法法和催化氧化法4。大多数 PFS 的制备 采用直接氧化法，此法工艺路线较简单，用于工业生产可以减少设备投资和生产 环节，降低设备成本，但这种生产工艺必须依赖于氧化剂，如：H2O2、KClO3、HN03 等无机氧化剂。催化氧化法一般是选用一种催化剂，利用氧气或空气氧化制备聚 合硫酸铁。以下是制备聚合硫酸铁的具体操作方法5，6，7，8，9:(1)
6、双氧水氧化法：双氧水(H2O2)在酸性环境中是一种强氧化剂，可以将亚 铁氧化成三价铁从而制得聚合硫酸铁:2FeSO4+ H2O2 + (l-n/2)H2SO4f Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (2-n)H2O制备过程中，按照生产量和所需要的盐基度，在反应釜中加入硫酸亚铁、水和 硫酸混合,当温度升高到30 45C时,在搅拌过程中，通过加料管在釜底缓慢加入 H2O2。H2O2很快将亚铁氧化成三价铁，取样分析待亚铁浓度降至规定浓度时，停止 反应。利用本法生产聚合硫酸铁，具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、 产品不含杂质、稳定性高等特点。但反应过程中，有H2O2在分解时形成02气放
7、 出在无催化剂时，起不到氧化作用。要减少02的产生，需要控制H2O2的投加速度 制备工艺为间歇式操作，影响生产效率。 H2O2 成本比较高，它增加了聚合硫酸铁 的生产成本，不利于工业化生产。(2) 氯酸钾(钠)氧化法：氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂， 同样可以将亚铁氧化成三价铁:6FeSO4+ KCIO3+ 3(l-n/2)H2SO4 3Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + 3(l-n)H2O + KC1制备时,将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中,在常温或稍微高温度下, 搅拌中加入氯酸钾。检验亚铁离子减少到规定浓度即可结束。该法生产工艺简单,设备投资少,产品稳定性好,反应
8、效率高,无空气污染。产 品中含有氯酸盐,可兼作混凝与杀菌剂。但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根 离子,不宜于饮用水处理。同时,由于氯酸钾价格昂贵,产品成本高。（3）次氯酸钠氧化法：次氯酸钠属于碱性氧化剂,其氧化还原电位较高,理论 上能将亚铁氧化成三价铁:2NaC10 + 2H2SO4K2SO4 + 2H2O + Cl2生产的氯气仍为氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁。但氯气会有少量以气体 形式逸出而浪费掉,不能充分利用。同时也会造成环境污染,曾加后处理工序。次 氯酸钠是碱性氧化剂，制备聚合硫酸铁时，为了降低pH值，H2S04的用量较高。用 该法制备的聚合硫酸铁稳定性差,不宜长期保存。（4）硝酸氧化
9、法：硝酸为中强氧化剂，与亚铁反应如下:FeSO4 +HNO3 Fe（OH）SO4 + NO2反应生成的no2又可以起到氧化作用，因而hno3的氧化效率高。 该法是以工业硫酸亚铁为原料 ，采用工业硫酸氧化后以工业浓硝酸氧化。FeS04:HN03为1:（0.200.30）:（0.100.32）,加入水量小于以上三者总量的20%, 于0.10.2MPa下，搅拌中通入充足的空气或氧气，于5070C氧化,102103C 水解聚合而成。反映周期控制在 3060min 以内。用HNO3氧化时，成本比较低，反应周期短。所得产品浓度高，易于制成固体产 品。若选用工业一级品原料,所得产品可用于饮用水处理。但反应中
10、生成的NO2, 会造成环境污染，需增加专门吸收装置予以处理。综上所述，直接氧化法虽然工艺简单，操作简便，但存在氧化剂用量大，成本 高，氧化剂引入的离子需分离出去，反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理 等问题，因而难于在工业化生产中普及和应用。但实验研究中需要少量的聚合硫 酸铁时采用此类方法制备简单易行。（5）催化氧化法:聚合硫酸铁在工业生产中多采用催化氧化法。即以硫酸亚 铁及硫酸为原料，借助催化剂（NaNO2）的作用，利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介 质中被氧化成三价铁离子。然后用氢氧化钠中和，调整碱化度进行水解，聚合反应 制得聚合硫酸铁。其制备原理如下:1）催化氧化反应（慢反应）:2FeSO4
11、 + (l/2)O2 + H2SO4 Fe2(SO4) 3 + H2O2) 水解反应(快反应):Fe2(SO4)3+ 比0 FeXOHMSO3 + (n/2) H2SO43) 聚合反应(快反应):miFe/OHUSq) 3-n/一-丘炉叭)彳皿m 其中:n2,m f(n)2NO + O2 2NO22 FeSO4 + H2SO4 + NO2 Fe2 (SO4 ) 3 + NO + H2OFe2(SO4) 3+ nNaOH Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 + (n/2) Na2SO4mFe2(OH)n(SO4) 3-n/2Fe2(OH)n(SO4) 3-n/2 副反应:2NO2 +HO2H
12、NO2+ NO此法简单易行，但尚有不足之处。催化剂NaNO2是致癌物质，且生产过程中投 加量大,产品中的亚硝酸根离子易超标,限制了其在饮用水处理中的应用;氮的氧 化物排出，污染环境，后处理工序复杂;反应速率慢，要适应大规模工业化生产，需 采用改进措施。为解决上述不足，不少研究者提出了许多有意义的改进方法，如 加温加压，改善生产工艺，添加助催化剂，配以强力搅拌，寻找更为有效且无毒的 催化剂等。采用催化法生产聚合硫酸铁，虽然已进入了工业化的阶段，但在改进 工艺和设备，缩短反映时间，提高生产效率，降低生产成本和能耗等方面，仍有待 科研工作者去进一步研究解决。（6）氮氧化物催化氧化法:硫酸亚铁和硫酸为
13、原料、硝酸为氧化剂的合成法 与以硫酸亚铁、硫酸、氧气为原料， 硝酸为催化剂的合成法的反应机理是完全不 同的a。前者是以液体硝酸为氧化剂，还原产物NO逸出溶液，不具有任何催化作 用。这种方法的特点是硝酸用量大,Fe2+完全靠硝酸中的正五价氮氧化，属于液液 反应。后者是以硝酸为催化剂,其特点是在硫酸、硫酸亚铁和水的混合液中加入 少量的硝酸，还原产物NO再与O2反应，生成NO2,NO2再氧化Fe2+,如此循环，直至Fe2+ 被完全氧化为止。该方法是一种气液反应。最近,美国也有利用类似原理生产聚 合硫酸铁的专利in,其生产过程是在70150C, 定的压力、氮氧化物的催化作 用下，用氧气将Fe2+氧化成
14、Fe3+。其生产过程是:将硫酸亚铁和硫酸的混合液喷入反应器,并保持反应液占反 应器总体积的1/3。溶液在喷射过程中，与气相中的NO、NO2和O2反应，最后生成聚 合硫酸铁。经测定,溶液中含有大量大分子络合物。氧化反应生成的聚合硫酸铁 中含有NOx,需将其送至脱氮器，并向脱氮器中充入氧,使脱出NOx的混合气体再循 环到反应器使用。此法的原理与反应塔法制备聚合硫酸铁的原理相同。它们的区 别在于，前者是将液体喷射雾化，后者是利用填料的较大比表面积，加强气体的吸 收过程，提高反应速度。由于原料硫酸亚铁在生产和运输过程中往往混入杂质， 这对聚合硫酸铁的生产设备提出了更高的要求。在采用填料塔法生产时，原料
15、不 经预处理可以直接用于生产。另外，采用填料塔法生产，可以在较低的温度和常压下进行，具有安全方便的 特点。氮氧化物在催化氧化过程中消耗很少，而且可以循环使用，这样既不会造成 浪费，也不会带来污染问题。(7) 生物氧化法:生物氧化法是以硫铁矿为原料，引入混合菌种作为料液， 在室温下通入空气作氧化剂，加入合适的营养物质，FeSO4在微生物作用下经氧 化、水解、聚合反应得到生物聚合硫酸铁(BPFS)12。硫铁矿主要成分是FeS2,先经过自然氧化为FeSO4：2FeSO4 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4亚铁离子经氧化亚铁杆菌作用，生成三价铁离子：2FeSO4 + O2 + H2SO4 Fe2(SO4) 3 + H2O以后的FeS2靠Fe2(SO4) 3氧化成三价铁离子：Fe2(SO4) 3+ FeS2 3FeSO4 + 2S生产的硫磺经氧化硫酸杆菌作用转化为硫酸：氧化硫酸杆菌2S+ H2O+ O2 H2SO4这种方法生产PFS，所采用的原料来源广，生产设备简单，成本较低;无需高 温高压和消毒催化剂，生产中无任何毒副作用。其不足之处是产品中亚铁离子含 量较高，影响净水效果，此种工艺目前还未普遍使用。(8) 一步合成法：一步合成法是将双氧水、氯酸钾等氧化剂溶于碱性或中性含 钾化合物中制成氧化剂溶液;在沸点温度下控制 p
