原位被动采样技术

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1、原位被动釆样技术原位被动釆样技术可以在不影响母体溶液浓度和周禺环境的前提下在线收集目标 监测物质，积累在采样器中的被监测物质的浓度町以真实反映出其在被测体系中的真实 浓度或者是时间平均浓度。目前采用的原位采样技术有伏安法、透析法(dialysis peepers)、半透膜装置 (semipemieabie membrane device, SPMD)、薄膜扩散平衡技术(Diffusive equilibrium in thin, filmstechnique, DET)、薄膜扩散梯度技术(Diffusive gradients in tlunfilms teclmique, DGT)等。1.

2、DET技术DET技术与透析法的采集原理相似，都是利用采样介质与水体之间的物质交换以达 到扩散平衡来实现采样的目的；它与透析法的区别是采样介质不同，透析法采用去离子 水或电解质溶液为采样介质，而DET技术釆用水凝胶(含水量95%)为采样介质。DET装置主要可分为塑料外壳与扩散层两部分。塑料外壳主要起到支撑、保护和固 定的作用。塑料外壳分前开窗I I和后面的支撑结构两大部分，前开窗I I主要是作为扩散 通道，并且限定了扩散面积；后面的支撑结构主要起到支撑扩散层的作用。扩散层由纤维素滤膜和水凝胶扩散相两部分构成。0. 45円“纤维素滤膜通常具有 表面孔径均匀、结构稳定等性质，并有一定的抗生物污染的能

3、力，主要作用是保护内部 的扩散相不受到污染，同时限定通过微粒的粒径。水凝胶扩散相是DET装置的核心部分, 其作用是限定可溶性形态的通过速度，使其与时间、本体溶液离子浓度、内部离子浓度 成比例。在纤维素薄膜足够薄时，可以将纤维素滤膜看作是扩散层的外延。DET扩散 相的选择通常要考虑在实验条件卜扩散层在性质和结构上不能改变、与待测离子之河无 明显作用和无吸附现彖以及孔径适当3个原则。DET技术中所用的扩散相为聚丙烯酰胺 水凝胶薄层，其厚度为04或08 mm,聚丙烯酰胺是一种亲水性高分子，在水中可以溶 胀，吸取人屋水后形成含有三维交联聚合物网络结构的水凝胶。被监测物质浓度的测量符合变形的Fick，s

4、第一定律：J= - D,- dC / dX式中，J为被监测物质的可溶性形态的流人量，为沉积物空隙率，D,为被监测物质的可溶性形态在空隙水中的有效扩散系数，de / dX为垂直浓度梯度。DET技术主要用于准确有效地原位测屋可溶性重金属（Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cd、 U、Re、Mo等）、阴离子（Cl SO等），以及营养元素取等），在淡水或海水沉积物空 隙水、沉积物/水界面中的纵向浓度分布。此项技术和装置国内尚无报道。2. DGT技术DGT技术具有形态选择性，只能测量那些能够通过扩散层并能被结合相累积的可 溶性形态；DGT装置主要由扩散相和结合相两部分组成：扩散相是DGT技术定量的基础，主

5、要由含有一定孔径的水凝胶或半透膜构成；结合相是由带有能提供配位电子对的官能 团的高分子化合物构成，其作用是配位扩散过来的金属，使扩散相与结合相间的金属 浓度降至最低DGT技术是通过可渗入离子的水凝胶将离子交换树脂与溶液隔开，通过水凝胶控 制离子交换过程来实现对被监测物质有效态的定量累积和测量。DGT技术是在DET技术的基础上于扩散层水凝胶的后面紧密连接了一个结合相。DGT技术相对于DET技术而言，两者的相同之处是：两者都是以Fick第一扩散定律为 理论。基础的，其扩散过程也是以水凝胶与外部水体中被监测物质的浓度差为动力的。 但是，其不同在于：DGT装置的结合相可以迅速结合水凝胶和结合相界面间的

6、被监测 物质，从而在水凝胶和外部水体问形成一个稳定的浓度梯度，而DET技术的浓度梯度在 扩散过程中则逐渐减小；两者的机理也不一样，DET技术是平衡采样技术，而DGT技术 是一种动力学采样技术，它只与被监测物质的动力学性质和扩散相的特性有关；还有, DGT技术具有形态选择性，DGT技术只能测量那些能够通过扩散层并且能被结合相累 枳的可溶性形态，而DET技术没有选择性，只要被监测物质的可溶性形态能够扩散到水 凝胶中，就能够测量。DGT装置的核心由扩散相和结合相两部分组成。最早的DGT装置采用的扩散相与 DET技术的扩散相相同，都是聚丙烯酰胺凝胶.、副。随着DGT技术的不断应用，发现 聚丙烯酰胺中的

7、醸胺基不可避免地会与金属离子发生络合反应，虽然这种相互作用在人 部分情况下町以忽略，但仍会因此引起不必要的测量误差。为此，近年来有人提出用琼脂凝胶、透析脸、色谱纸为扩散相，并且在实际应用中取得了较好的测定结果。与扩散层内部紧密相连的是结合相。结合相的主要作用就是与通过扩散层的被监测 物质配位，使扩散相与结合相间的被监测物浓度减至最低（接近为0）。DGT技术采用的 结合相其分子结构中含有一些可提供配位电子对的官能团（如疑基、氨基、竣基）。这些 官能团町以与重金属离子发生配位反应。最早使用的结合相是离子螯合树脂Chelex 100, 在复杂坏境下Chelex 100对cu、Cd、Mn、Ni等许多重

8、金属离子都有较好的累枳和测量， 并且适用于较人的酸度范I韦I。后来发现，作为柱层析固相使用的CELLPHOS不仅对Cu、 cd、Ni、cr等重金属具有一定的选择性，而且在强酸性条件卞洗脱效率高，适用于河水、 海水、沼泽等复杂样品中重金属离子的累积，可以代替Chelex 100作为新的结合相。随 着DGT技术的不断发展，许多实验室也尝试性地合成了一些具有一定选择性的高分子 络合剂，用合成的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸共聚物选择性地对水中有效态Cu检测和聚（丙烯 酰乙醇酸-丙烯酰胺）共聚物用于对水中有效态cu和Cd含量的检测。另外还有利用商品化 的离子交换层析纸为结合相。特别值得关注的是液态结合相的出现。

9、2003年使用 0. OZOmol / L的聚对苯乙烯磺酸钠gSS）溶液为结合相，累积和测量了不同水体中有效 态的Cu和cd。首先，避免了检测固态结合相中的被监测物质时的淋洗步骤，其次，解 决了固态结合相与固态扩散相紧密连接的问题。由于液态结合相出现得较晚，目前报道 的液态结合相只有聚对苯乙烯硕酸钠一种，有待于进一步深入研究：DCT技术的结合相不同，其累积和测量的被监测物的有效态也有所不同， 开发一系列不同结合相的DGT装置己成为DGT技术研究的热点之一：优点：1 GT技术具有很好的选择性，因为它并不是测量水中的所有金属离子，而是测量可与结合 相键合的离子，因而可用于测量含复杂组分的水体：2.

10、 DGT技术可用于不稳定组分的测量DGT是时间综合测量技术，因而保证了在短期内的 测量结果及趋势是稳定的，这些对于传统的仪器是做不到的。3. DGT是一种动力学技术，无论在任何时候都保持着稳定的浓度梯度。即DGT不受平衡限 制，可以在任何时候进行实验。4 DGT技术适用于测量溶液中痕量金属离子的浓度I达到lo-7mol/L）。与传统的检测技 术不同，DGT即使在浓度极低的坏境下，不经过预处理，直接通过预浓集也可以得到稳 定的测定结果和很好的回收率。结合相被厚度为的扩散相与木体溶液分开，离子的传输仅仅通过面积为A的扩散相进行。在时间t内，金属离子从扩散相到结合相的扩散量（M）可以表达 为：M =

11、 D Cb t A/Ag式中D为金属离子在扩散相的扩散系数，C6为本体溶液中金属离子浓度。通过测定结合相中被测金属的量M,便可确定本体溶液中金属离子浓度5DGT不但考虑了沉积物孔隙水中重金属总浓度，而且考虑了重金属在土壤，沉积物固一液相的动态供应，是一种新型原位测量自然界中有效态重金属的方 法。标准化的DGT装置由吸附膜、扩散膜、滤膜和塑料外査组成（图1）。其中，级料外壳起保护和 支搏作用；滤膜用于过滤环境中的穎粒物，以保护DGT装逝中的扩散膜和吸附膜；扩散膜能使冃标 离子自由扩散；吸附膜主要是结合扩散过来的离子。根据不同的目标离子选择不同的扩散膜和吸附 膜。一鮫进入装逬中的重金属离子（如，溶解态重金属），经过濾膜和扩散腿，扩散进入吸附膜与吸 附雅胶结合，这样就会消耗与DCT相邻的介质中重金属，在扩散凝胶层中形成玻度梯度。DGT测定 的是能与吸附膜结合的形态，称为DGT有效态，一般包括觅金属离子的游离态、无机结合态和部分 小分子的有机结合杰3。吸附威 iffttsg 虑型