激发光谱和发射光谱

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1、激发光谱和发射光谱荧光和磷光均属于光酸发光，因此都涉用到两种辐射，即激发光（吸收）和发射光，因此也 都具有两种特点光谱，即激发光谱和发射光谱。它们是笑光和磷光定性和定量分析的大体参 数及依据。1. 激发光谱通过测量荧光（或磷光）体的发光通量（即强度）随激发光波长的转变而取得的光谱，称为激 发光谱。激发光谱的具体测绘方式，是通过扫描激发单色器，使不同波长的转变而取得的光 谱，称为激发光谱。激发光谱的具体测绘方式，是通过扫描激发单色器，使不同波长的入射 光照射激发荧光（磷光）体，发出的荧光（磷光）通过固定波长的发射单色器而照射到检测器上， 检测其荧光（磷光）强过，最后通过记录仪记录光强度对激发光波

2、长的关系曲线，即为激发光 谱。通过激发光谱，选择最正确激发波长发射荧光（磷光）强度最大的激发光波长，经常 使用尢表示。ex2. 发射光谱，也称荧光光谱或磷光光谱通过测量荧光（或磷光）体的发光通量（强度）随发射光波长的转变而取得的光谱，称为发射 光谱。其测绘方式，是固定激光发光的波长，扫描发射的光的波长，记录发射光强度对发射 光波长的关系曲线，即为发射光谱。通过发射光谱选择最正确的发射波长发射荧光（磷 光）强度最大的发射波长，经常使用尢表示，磷光发射波长比荧光来得长，图为萘的激发光 em谱及荧光和磷光的发射光谱。200300400500Z/iUTi图L43 奈旳黴发尤语、荧光和磷光光谙3. 荧江

3、激发光谱和发射光谱的特点 斯托克斯位移在溶液荧光光谱中，所观察到的荧光发射波长总是大于激发波长，尢 Stokes于 em ex1852 年首次发现这种波长位移现象，故称 Stokes 位移。斯托克斯位移说明了在激发与发射之间存大着一定的能量损失。激发态分子由于振 动弛豫及内都转移的无辐射跃迁而迅速衰变到S电子态的最低振动能级，这是产生其1位移的主要原因；其次，荧光发射时，激发态的分子衰变到基态的各振动能级，此时 不同振动能级也发生振动弛豫至最低振动能级，也造成能量的损失；第三，溶剂效应 和激发态分子可能发生的某些反应，也会加大斯托克斯位移。 荧光发射光谱的形状与激发波长无关由于荧光发射是激发态

4、的分子由第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态的各振 动能级所产生的，所以不管激发光的能量多大，能把电子激发到种激发态，都将经过 司迅速的振动弛豫及内部转移跃迁至第一激发单重态的最低能级，然后发射荧光。因 此除了少数特殊情况，如S1与s2的能级间隔比一般分子大（如）及可能受溶液性质影响 的物质外，荧光光谱只有一个发射带，且发射光谱的形状与激发波长无关。 荧光激发光谱的形状与发射波长无关由于在稀溶液中，荧光发射的效率（称为量子产率）与激发光的波长无关，因此用不同发射波长绘制激发光谱时，激发光谱的形状不变，只是发射强度不同而已。 荧光激发发光谱与吸收光谱的形状相近似，荧光发射光谱与吸收光谱成镜像关

5、系320002400016000I严IT-j-l _u - o o _u o o n- o o -u o o o 口110 o s 6 4 21 鑑晦諏 图2880026SC0 24800 22800 20800 188002S032030 400 440 480 520 600350 370 390 410450 490 530 570111丸 1II 才111发射一-/ -0.40.235500 31E00 27500 23500 19500 15500 波数才）物质的分子只有对光.口有吸收，才会被激发，U0所以，从理论上说，某0. 6化合物的荧光激发光谱的形状，应与它的吸收腔哪次IK21

6、:1光谱的形状完全相同。然而实际并非如此，由于存在着测量仪器的因0. R素或测量环境的某些影响，使得绝大多数情况下，“表观”激发光谱与吸收光谱两者的形状有所差别。只有在校正仪器因素后，两者才非常近似，而如果也校正 了环境因素后，两面的形状才相同。如果把某种物质的荧光发射光谱和它的吸收光谱相比较低，便会发现两者之间存在 着“镜像对称”关系。如图分别表示 的苯溶液和硫酸奎宁的稀硫酸溶液的吸收光谱和 荧光发射光谱。为什么两种光谱会互为镜像关系呢？这不难由荧光发射光谱和吸收光谱的成因素解释。吸收光谱中的第一吸收带（波长较长的吸收带）是由于基态分子吸收光能量被激发到 第一电子激发态的各不同振动能级，所以

7、，其形状取决于第一电子激发态中各振动能 级的分布情况（即能量间隔情况），而荧光光谱是激发态分子从第一电子激发单重态的最 低振动能级跃回基态中的各不同振动能级所致，所以荧光光谱的形状取决于基态中各 振动能级的分布情况。一般情况下，基态和第一电了激发单重态中振动能级的分布情 况是相同的，所以荧光发射光谱与吸收光谱的形状是类似的。另一方面，吸收时由基态的最低振动能级跃迁到第一电子激发态的多振动能级，振动能级越高，所吸收的能量越大，即吸收峰的波长越短；而相反，荧光发射是由第一 电子激发单重态的最低振动能级跃迁回基态的多振动能级，振动能级越大，所释放的 能量越小，即发射的荧光峰波长越长。另外，由于电子跃

8、迁的速率非常之快，以致于 跃迁过程中分子中原子核的相对位置没有明显发光的变化，其（这里插图）结果是，假如 吸收时由S0的v=0与第一激发态S勺v=2之间的跃迁机率最大（即强度最大），那末在 荧光发射时，由S1的v=0跃回S的v=2的机率应该最大，如图所示。基于上述原因， 荧光发射光谱与吸收光谱之间显现镜像对称关系。跃回SO的v=2的机率必应该最大， 如图所示。基于上术原因，荧光发射光谱与吸收光谱之间显现镜像对称关系。核间距图A 5液长镇像对祢规则有机物的荧光有机化合物的荧光在已知大量的有机化合物当中，仅有一小部份发笛强的荧光，这与 有机化合物的结构紧密相关。能发射强荧光的有机化合物通常具有以下

9、的结构特点：1具有皿於电子跃迁类型的结构实验说明，大多数能发荧光的化合物都是由沢於或跃迁激发，然后通过振动弛 豫等无辐射跃迁，再发生心汎或跃迁而产生荧光。而其中吸收时跃迁的 摩尔吸光系数比口 T於跃迁的大102103倍，兀T兀*跃迁的寿命（107109）比口 T於跃 迁的寿命（10 510 7）短，因此荧光发射的速常数Kf值较大，荧光发射的效率高。因此， 跃迁发射荧光的强度大。另外，在跃迁进程中，通过系间跨跃从单重态跃迁 至三重态的速度常数KISC也有到于荧光的发射。总之，汎跃迁的类型是产生荧光的最 要紧跃迁类型。2.具有大的共轭n键结构发生荧光（或磷光）的物质，其分子都含有共键双键（n键）的

10、结构体系。共轭体系越大，电 子的离域性越大，越容易被激发，荧光也就越容易发生，且荧光光谱向长波移动。大部份荧 光物质都具有芳环或杂环，芳环越大，其荧光（或磷光）峰越向长波移动，且荧光强度往往也 较强。例如萃和萘的荧光位于紫外区，蒽位于蓝区，丁省位于绿区，戊省位于红区,见表 浒细资料）。同一共轭环数的芳族化合物，线性环结构者的荧光波长比非线性者要长，如蒽和菲，其共轭环数相同，前者为线性环结构，后者为“角形结构,前者尢为400nm,后者尢为350nm。 emem3. 具在刚性平面结构实验发觉，多数具有性平面结构的有机化合物分子都具有强烈的荧光，因为这种结构可为 减少分子的振动，使分子与溶剂或其他溶

11、质分子之间的彼此作用减少，即可减少能量处部转 移的损失，有利于荧光的发射。而且平面平面结构能够增大分子的吸光截面，增大摩尔吸光 系数，增强荧光强度。酚酞与荧光黄（亦称荧光素）的结构十分相近（以下图所示），只是由于 荧光黄分子中的氧桥使其具有刚性平面结构，因此在溶液中呈现强烈的荧光，在l的NaOH 溶液中，荧光效率达，而酚酞却没有荧光。又如芴与联二苯（以下图所示），由于葱中的亚甲 基使分子的刚性平面增加；致使二者在荧光性质上的显著不同，前者荧光产苯接近于1，后 者仅为。萘与维生素A都具有5个共轭n键（以下图所示），而前者为平面结构，后者为非刚 性结构，因此前者的荧光强度为后者的5倍。00.00.

12、0C酚酣茹CH蓋C荧光素CHOHcoo维生素启g匿苯4. 取代基的阻碍取代基的性质（尤其是发色基因）对荧光体与的荧光特性和强度均有强烈的阻碍。芳烃及杂 环化合物的荧光激发光谱、发射光谱及荧光效率常随取代基的不同而异，由于目前关于激发 态分子的性质了解还很不够，尚不能真正从机制上揭开其阻碍的秘密。其阻碍规律多出自实 验总结和推测。表列出了部份取代基对苯的荧光特性的阻碍情形（详细资料）。取代基的阻碍要紧有以下几个方面。 给电子取代基使荧光加强属于这类基团的有一NH，NHR,NRq一OH,OR,CN等。由于这些基团 上的n电子云几乎与芳环上的n电子轨道平行，因而实际上它们共享了共轭n电子， 形成了

13、pn共轭，扩大共轭体系。因此，这类化合物的荧光强度增大（比较表中的苯、 苯胺、苯酚、苯基氰），考察这类取代基对荧光特性的影响时必需注意，这类基团中的n 电子容易与极性转化为共盐（共轭碱或共轭酸），如酚在NaOH中，一OH转化为一O-，苯 胺在酸中，一NH转化为一NH +,它们的荧光均大为减弱。OHC,硝基（一NO）及重氮基等。 吸电子基团使荧光减弱而磷光增强属于这类基团的有如羰基（一COOH,CHO,这类基团都会发生跃迁，属于禁阻跃迁，所以摩尔吸光系数小，荧光发射也弱,而的系间跨跃较为强烈，同样使荧光减弱，相应磷光增强。例如二苯甲酮OHC其図f石的系间跨跃产率接近1,它在非酸性介质中的磷光很强

14、。硝基芳中一NO对荧光体荧光的抑制作用尤为突出，硝基苯不发射荧光，其禺r 丁】的产2率为。但会人荧解的是硝基苯的磷光也很弱，普遍认为可能产生比磷光速率更快的非辐射S1?1的系间跨跃，或发生光化学反应。和给电子基团一样，吸电子基团也都存在n电子，所以对极性溶剂及酸，碱介质都较为敏感。100Q)01000100(c)0光HHH亦朮里-r广荧光壘子产率口乃 取代基位置的影响平面构型，影响了情况pn共7Uy7L.取代基位置对芳烃荧光如下面化合物萘环上的8位引入的影响通常为：邻位，对位取代者增荧光，间位取代者抑制荧光（CN取代者例外）。取代基的空间阻碍对荧光也有明显的影响。so3-基时，由于空间阻碍使一

15、NR2与萘这间的键扭转而减弱了15202530波数图14花奈的卿代物協笈射光谙为 2 - C1 奈曲为2 （为2 1?图右边为荧光，左边为屣光EK EPM质。轭，导致荧光的减弱。同样，1,2二苯乙烯的反式异构体是强荧光物质，而顺式异构体不发射荧荧光体取代上重原子后，荧光减弱，而磷光往往相应增强。所谓重原子取代，一般指的是卤素（Cl、Br和I）原子取代，芳烃取代，芳烃取代上卤素原子这后，其荧光 强度随卤素原子量增加而减弱，而磷光通常相应地增强，这种效应称为“重原子效应”。 这种效应被解释为，由于重原子中，能级之间的交叉现象比较严重，使得荧光体中的电 子自旋一轨道偶合作用加强，石系间跨跃显著增加，结果导致荧强度减弱，磷光强 度增强。表（详细査料）及图表示卤代萘的荧光及磷光光谱的情荧光（或磷光）量子产率激发态分子的去激发包括两种进程，即无辐射跃迁进程和辐射击跃进迁进程