冶金分离科学与工程

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1、萃取法分离钨钼的研究进展摘要：钨钼分离是当前钨冶金中的一个技术难题。综述萃取法分离钨钼各种方法特点及其应用情况，讨论 萃取法未来发展方向。关键词：冶金技术；钨钼分离；综述；萃取法Progress in W/Mo separation by solvent extractionAbstract: W/Mo separation is the main technical problem in metallurgy. The characteristic and application for W/Mo separation by solvent extraction are summarized

2、 and future development of extraction in W/Mo separation is prospected.Keywords：metallurgical technology; W/Mo separation; review; solvent extraction钨矿中钼以类质同象形式存在，由于镧系收缩的影响，钨钼性质极为相似。钨冶炼过程 中，钨、钼主要表现为+6价，且在溶液中多以WO42-、MoO42-的形态存在，当溶液的pH值发 生变化时，二者所表现出的化学行为非常相似，因此难以分离。钨钼资源短缺，单一精矿越来越少。而随着硬质合金、电子、国防等工业的日益发

3、展， 对钨钼制品，尤其是许多尖端用途对所需产品杂质含量要求越来越严格。长期以来，国内外 学者围绕钨钼分离进行了大量的研究，分离方法有沉淀法、萃取法、离子交换法等。近些年 沉淀法和离子交换法取得了很大的进展，但它们或者对原料的适应性差，或者难于操作控制， 在一定程度上限制了应用。目前除钼的研究都是在高钨低钼的条件下进行的，对于高钼低钨的溶液钨钼分离目前还 没有成熟的工艺。选择高效萃取剂，采用溶剂萃取法进行钨钼分离，仍然是工业生产中一种 有效的钨钼分离手段。1 利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子进行钨钼分离在弱碱条件下，往含有钼的钨酸盐溶液中添加硫化钠、硫氢化钠、硫化氢或硫化铵时， 钼酸根离子优先生成

4、硫代钼酸根离子，而钨酸根离子在相同条件下很难生成硫代钨酸根，基 于硫代钨酸盐和硫代钼酸盐的生成条件和稳定常数不同，可以使钨钼分离。在钨酸盐溶液中， MoO42离子向硫代钼酸根离子完全硫化的反应如下。MdQT +4S1 +8OH+4t)H_黄尉庄等以氯化三烷基甲基胺(N263)磷酸三丁酯(TBP)煤油体系萃取分离钨钼， N263的体积分数只需1%1.2%, 11BP是极性改善剂，在含W03为92 g/L左右，Mo/WO3质量 比为0.051%左右的料液中，硫化后调节溶液pH为8.28.5,在混合室尺寸为108X108 mm的 萃取槽上完成了6级萃取、 3级萃洗、单级三段反萃和4级反洗的工业试验。

5、经过5个月的连续 运转，证明分相及流通性良好，萃取平衡时间短(约3 min左右)，溶液中的Mo/W03比可降至 0.01%以下，而且钨的质量损失率较低，为0.5%。李菁华等采用体积分数13 % N263-8 %正癸醇-79 %煤油萃取体系，加入某协萃剂至饱 和，对硫化后的料液进行萃取分离，钨钼分离系数达到1 440，用4mo1/dm3 NH4OH+3mo1/dm3 NH4C1作反萃剂，经2级错流反萃后，钼的累积反萃率为96.6%,钨的反萃率为80.15%，该 工艺所得钨中Mo含量小于5X10-4%。翁华民等3以除去硅、磷、砷的含钼钨酸铵离子交换液为原料，用季铵盐-仲辛醇-煤油 体系从碱性溶液中

6、萃取分离钨钼。利用萃取剂从硫化后的溶液中优先萃取硫代钼酸根。萃取 后的负载有机相经氧化反萃后，可继续循环使用。通过实验，钼的单级萃取率可达80，钨钼的分离系数wo3Mo大于17，经萃取分离后，溶液中WO3/Mo的值达到70008000, W03收率 大于90，净化除钼后的钨酸铵溶液通过直接蒸发结晶，制得仲钨酸铵。该法的优点是除钼彻底，同时料液的适应性相对较强，但整个反应中MoO42离子向硫代钼酸根离子转化的彻底性是该方法除钼的前提条件。2 利用过氧络合物进行分离溶剂萃取钨钼困难之处在于溶液中钨钼共存时，形成络合钨钼聚阴离子，使萃取分离非 常困难。但在弱酸性钨酸钠溶液中，有双氧水存在的情况下，可

7、防止钨钼共聚阴离子的生成， 钨钼分别生成过氧阴离子，利用钨钼过氧阴离子的性质差异，可实现钨钼分离。过氧化氢与 钨、钼形成稳定的易溶的单体或二聚体过氧阴离子。在一定PH范围内，用磷酸三丁酯萃取， 形成萃合物：H3O3H2O3TBP HMoQ，或用季胺盐萃取，形成唱日“。萃合物，钼 被萃取出来而钨留在水相中，从而达到钨钼分离的目的。根据以上情况可选用的萃取剂有二 -(2-乙基己基)磷酸(P204)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二异戊酯(DAMP)、三辛 胺(TOA)等。其中研究较多的萃取剂是磷酸三丁酯。黄汉年等对H 2O2-TBP体系也作过研究，含W 59.09g/L的料液，用稀硝酸调PH到0.

8、91.2, 进行8级逆流萃取，出口萃余液平均含W59.09g/L, Mo0.001g/L，结果与泽里克曼等人的类 似。此外，李伟宣等选用无毒性的TRPO-MIBK萃取剂，在酸性溶液中选择萃取分离钨钼， 也获得较好的效果。Zelikam等是早期研究在含钨钼的酸溶液中加入也02后用TBP萃取分离钨钼的研究者, 后期有研究人员为改进TBP萃取效果，用硫酸三烷基甲基铵-TBP-煤油体系萃取分离钨钼， 在含Mo为510 g/L、W03为80120 g/L的溶液中，加入也02的量为钨钼总摩尔量的1.5-2倍， 加入少量磷化物0.0020.03 mol/L，再用无机酸调溶液pH至0.51.8,相比O/A=1

9、5，通过实 验所得W03中含Mo量0.005 %。国外的Vasileo Kh等6在80年代就研究了向钨钼液中加入H2O2，用TBP萃取分离作用后 的钨钼液，达到了较理想的效果，90年代B o n g m a h等进行了TBP萃取分离钨钼的半 工业试验的研究。上述萃取体系的主要缺点是h2o2耗量大，萃取钼的同时，有相当数量的钨共萃取，反 萃后的钨钼混合物还需要进一步处理回收钨。因此该方法应用于工业生产有待于进一步研究 改进。3 利用钼阳离子与钨阴离子进行分离与许多过渡元素一样，钨钼在水溶液中的形态往往随溶液的成分及PH改变而改变，在 PH1-2,钼可以MoO22+阳离子形式存在，而钨仍以阴离子形

10、式存在。因此用弱酸性阳离子交 换萃取剂分离钨钼是可能的。刘建等研究在质量比Mo/WO3=1.98%的钨钼混合液中，加入体积比1： 1的H2SO4。调 pH值至2，再加入EDTA(摩尔量之比为EDTA： Mo=2),该萃取体系有机相体积配比为10%P204-煤油，萃取时间为10 min,相比为1:1，通过实验，钨基本不被萃取，反萃用 3mol/LNH3H20+1 mol/L NH4C1缓冲溶液，反萃相比为1： 1，反萃时间为10min,通过实验， 一次反萃可达到完全，钨钼回收完全。萃取反应为离子缔合萃取反应机理，见下反应式，式 中HA代表P204。MoO+HAhU r MoOXHA +2H+郑清

11、远等9研究了膦酸二(2-乙基己基)酯(P204)-仲辛醇-煤油-EDTIA萃取体系分离钨钼， 在优化条件下，萃取体系体积配比为40%P204-10%仲辛醇-50%煤油，EDTA的加入量是钼 摩尔量的2倍，料液含W03为86. 17 g/L，Mo为O. 5l g/L,用无机酸调料液pH至2. 5,经l0 级逆流萃取，钨的萃取率为0.66%,钼的萃取率为97.8%，萃余液含WO3： 85.6g/L，含Mo： 0.011 g/L。但在溶液酸度较高时，大量MoO22+易和所加酸根离子如SO42-、Cl-、N03-等阴离 子形成较稳定的络阴离子，一些研究者通过向水相添加解聚剂，破坏这些杂多酸阴离子，以

12、加快杂多酸的解聚速度，提高萃取分离效果，但效果不佳。苏元复、戴各生研究了 S510与P204协同取体系对Mo022+的萃取，由于P204在萃取 MoO22+后释放出H+离子，随着溶液中H+离子浓度的增加，萃取反应减缓，平衡左移，使Mo 分配比降低，而S510是按中性分子形式萃取溶液中钼的同多酸分子，萃取过程中将结合H+ 离子进入有机相，同时，当酸度增强时，又可萃取一部分HCl，消耗了 H+离子，这种作用正 好可中和萃取剂P204释放的H+离子，从而限制了P204萃取平衡的向左移动，而P204因萃取 释放的H+离子又提供了 S510萃取钼所需的酸，这溶剂对钨产生反协同效应，通过实验，控 制有机相

13、中的P204在40%-60%范围内，调节钨钼混合液pH=2,混合溶剂的对钨钼的萃取分 离因素B Mo/W可达100以上。目前，这一方法还存在一些问题，使得其工业化难以实现，需要更多的研究才可能有所突破。4 不加络合剂条件下的钨钼分离在不加络合剂及其它配合剂的情况下，利用萃取剂直接分离钨钼是较困难的，胺类萃取 剂从中性或弱碱性溶液中分离钨钼时，钨可以优先萃入有机相；而亚砜类萃取剂则可优先萃 取溶液中的钼。穆光照等M研究了以合成的亚砜类萃取剂M-601, P204为协萃荆，煤油为稀释剂的萃取 体系分离钨钼。研究发现亚砜类萃取剂对钼的萃取率高于对钨的萃取率，通过优化实验条件， 萃钼率大于60%, B

14、 Mo/W大于100,萃钼后的水相中W03/Mo达到20 000,虽然后期进行 了扩大实验，但无工业化生产报道。于淑秋等12研究了采用伯胺与中性给体萃取剂的协萃体系从弱碱性含钨钼酸盐溶液中 萃取钨。研究发现胺类萃取剂从中性或弱碱性的高钼低钨溶液中分离钨钼时，钨可被优先萃 入有机相，在相同条件下伯胺萃取钨的能力最强，加入适量醇如TRP0后，伯胺萃钨量显著增 加，萃取方式主要是溶剂化萃取。研究者认为萃入有机相的钨可能是钨-钼杂多酸，如 H W(Mo0022), H W(MoOO ) , H W(Mo0 )等，负载有机相中的钨可以用稀NaOH溶液反2 7 6 7 23 3 6 7 24 2萃回收。顾

15、珩等13研究了 N263-B50-煤油萃取体系分离钨钼。钨钼溶液在中性时，钨钼主要以 W042-及MoO42-的形式存在，在上述萃取体系下WO42-优先被萃取，从而与MoO42-分离。通过 实验得出在萃取体系体积配比为20%N263-10%B50-煤油，萃取前有机相进行预处理，料液 中W03浓度为54.1l g/L, Mo浓度为1.02 g/L,用硫酸调节料液pH=6,经6级萃取，22级洗涤， 相比为有机相：料液：洗液=17： 8： 6,萃取后负载有机相用5 mol/L NH3 - H2o+3mol/L NH4Cl 混合液2级反萃，反萃相比0/A=4： 1。W03的收率为98. 7%,反萃液中

16、的质量比Mo/W03W 001，得到的钨酸铵经仲钨酸铵结晶，达到一级质量要求。不加络合物及其它反应物的情况下，萃取法直接分离钨钼较困难，对料液的成份及其他 因素都有严格的要求，若某一因素变化较大，萃取分离效果将大大下降，甚至不能有效的分 离钨钼。以季铵盐体系直接萃取分离钨钼，可优先萃取钨，单级萃取分离证明了这一性质 而且单级萃取率及分离系数都较好，但串级萃取不能有效分离钨钼，即钨钼萃取交换分离系 数受各级的钨钼配比、pH值等因素的变化影响发生较大变化，在串级萃取实验甚至出现易 萃组份与难萃组份“倒置”现象，这些因素的变化极大的影响了钨钼的分离。5 结语本文概述了国内外学者对钨钼萃取分离的研究，对其原理和方法均给出说明。今后在此 方面的研究，或许可以从研制新的萃取剂入手，以达到更好、更快的萃取效果。参考文