傅立叶变换红外光谱仪的基本原理

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1、傅立叶变换红外光谱仪的基本原理及其应用红外光谱仪是鉴别物质和分析物质结构的有效手段，其中傅立叶变换红外光 谱仪（FT-IR）是七十年代发展起来的第三代红外光谱仪的典型代表。它是根据 光的相干性原理设计的，是一种干涉型光谱仪，具有优良的特性，完善的功能， 并且应用范围极其广泛，同样也有着广泛的发展前景。本文就傅立叶变换红外光 谱仪的基本原理作扼要的介绍，总结了傅立叶变换红外光谱法的主要特点，综述 了其在各个方面的应用，并对傅立叶变换红外光谱仪的发展方向提出了一些基本 观点。关键词:傅立叶变换红外光谱仪；基本原理；应用；发展目录摘要错误!未定义书签。ABSTRACT 错误!未定义书签。1 傅里叶红

2、外光谱仪的发展历史 12 基本原理 32.1 光学系统及工作原理 42.2 傅立叶变换红外光谱测定 52.3 傅立叶变换红外光谱仪的主要特点 63 样品处理 63.1 气体样品 63.2 液体和溶液样品 63.3 固体样品 74 傅立叶变换红外光谱仪的应用 74.1在临床医学和药学方面的应用 74.2 在化学、化工方面的应用 84.3 在环境分析中的应用 94.4 在半导体和超导材料等方面的应用 105 全文总结 10参考文献 101傅立叶红外光谱仪的发展历史到目前为止红外光谱仪已发展了三代。第一代是最早使用的棱镜式色散型红外光谱仪, 用棱镜作为分光元件，分辨率较低，对温度、湿度敏感，对环境要

3、求苛刻。60年代出现了第 二代光栅型色散式红外光谱仪，由于采用先进的光栅刻制和复制技术，提高了仪器的分辨率, 拓宽了测量波段，降低了环境要求。70年代发展起来的干涉型红外光谱仪，是红外光谱仪的 第三代的典型代表(见图1),具有宽的测量范围、高测量精度、极高的分辨率以及极快的 测量速度。傅立叶变换红外光谱仪是干涉型红外光谱仪器的代表，具有优良的特性，完善的 功能。图1傅立叶变换红外光谱仪实物图近年来各国厂家对其光源、干涉仪、检测器及数据处理等各系统进行了大量的研究和 改进，使之日趋完善。由于计算机技术和自动化技术在仪器中的广泛使用，使得红外光谱仪 的调整、控制、测试及结果的分析大部分由计算机完成

4、如显微红外光谱中的图像技术。各 公司的显微红外光谱仪均能对样品的某一区域进行面扫描，得到该区域的化学成分的分布 图，如 Co ntin uum (Nicolet)、Equi noxTM55 (Br uke r)、Spect rum2000 ( Per kin EI2me r)和 Stingray lmaging (Bio-Rad)等显微镜都有此功能。随着仪器精密度的提高，红外光谱仪在分辨率和扫描速度等方面达到了很高的指标。如 BrukerlFSl20H最佳分辨率为010008cm- 1 , Bomen公司的DA系列可达010026cm-而扫描 速度Bruker可达117张谱图/ s,利用步进扫

5、描技术可达250皮纳秒的时间分辨率。 Nicolet8700扫描速度为105次/ s,步进扫描时间分辨率为10ns。现有的傅立叶变换红外光 谱仪已不仅限于中红外(MIR)的使用，分束器的使用可将光谱范围可覆盖紫外到远红外的区 段。如 Bruker 为 50000 - 4cm- 1, Bomen 为 50000 - 5cm- 1, Nicolet 为 25000 - 20cm-】。这些 很高的技术指标、标志材料、光路设计、加工技术和软件都达到了很高的水平但是,通常的透射红外光谱，即使是傅里叶变换透射红外光谱，都存在如下不足：固体 压片或液膜法制样麻烦,光程很难控制一致,给测量结果带来误差。另外无

6、论是添加红外惰性 物质或是压制自支撑片,都会给粉末状态的样品造成形态变化或表面污染，使其在一定程度上 失去其本来面目”大多数物质都有独特的红外吸收，多组分共存时,普遍存在谱峰重叠现 象。透射样品池无法解决催化气相反应中反应物的“短路”问题使得催化剂表面的吸附物种 浓度较低，影响检测的灵敏度。不能用于原位(在线)研究，只能在少数研究中应用。因此,漫反射傅里叶变换红外光谱技术和衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术应运而生 2。 漫反射技术是一种对固体粉末样品进行直接测量的光谱方法。虽然早在20 世纪60 年 代就已发展成为光谱学中的一个分支 ，但与红外光谱结合，是在傅里叶变换红外光谱出现后， 漫反射傅

7、立叶变换红外光谱技术才进入实用阶段。与透射傅立叶变换红外光谱技术相比，漫 反射傅里叶变换红外光谱法具有如下优点:不需要制样、不改变样品的形状、不会污染样品， 不要求样品有足够的透明度或表面光洁度，也不需要破坏样品，不会对样品的外观及性能造成 任何损坏，可直接将样品放在样品支架上进行测定 ，可以同时测定多种组分，这些特点很适合 对样品的无损检测，如对珠宝、钻石、纸币、邮票的真伪进行鉴定，对样品无任何不良作用。20世纪90年代初，衰减全反射(ATR )技术开始应用到红外显微镜上，诞生了全反射傅 里叶变换红外(ATR-FTIR )光谱仪。近年来,随着计算机技术和多媒体图视功能的运用实现了 非均匀样品

8、和不平整样品表面的微区无损测量，可以获得官能团和化合物在微区空间分布的 红外光谱图像。衰减全反射不需要通过透过样品的信号，而是通过样品表面的反射信号获得 样品表层有机成分的结构信息，因此，衰减全反射具有如下特点:1) 不破坏样品，不需要象透射红外光谱那样要将样品进行分离和制样。对样品的大小 ， 形状没有特殊要求，属于样品表面无损测量。2) 可测量含水和潮湿的样品。3) 检测灵敏度高，测量区域小，检测点可为数微米。4) 能得到测量位置处物质分子的结构信息、某化合物或官能团空间分布的红外光谱图 像及微区的可见显微图象。5) 能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析，确定物资和种类和性质。6)

9、 操作简便，自动化，用计算机进行选点、定位、聚集、测量。由于衰减全反射的上述特点，极大地扩大了红外光谱技术的应用范围，使许多采用透射红 外光谱技术无法制样，或者样品制做过程十分复杂、难度大、而效果又不理想的实验成为可 能，采用衰减全反射附件和实验方法，可以获得常规的透射红外光谱技术所不能得到的检测效 果。傅立叶变换红外光谱仪与其他仪器的联用技术是近代研究发展的重要方向。在现代分析 测试技术中， 用于复杂试样的微量或痕量组分的分离分析的多功能红外联机检测技术代表 了新的发展方向。傅立叶变换红外光谱仪与色谱联用可以进行多组分样品的分离和定性， 与 显微镜联用可进行微量样品的分析鉴定， 与热失重联用

10、可进行材料的热稳定性研究， 与拉曼 光谱联用可得到红外光谱弱吸收的信息。实践证明， 红外光谱联用技术是一种十分有效的实 用技术， 现已实现联机的有气相色谱-红外、高效液相色谱-红外、超临界流体色谱-红外、 薄层色谱-红外、热失重-红外、显微镜-红外及气相色谱-红外-质谱等, 这将进一步提高分 析仪器的分离分析能力。随着傅立叶变换红外光谱技术的发展, 远红外、近红外、偏振红外、高压红外、红外光 声光谱、红外遥感技术、变温红外、拉曼光谱、色散光谱等技术也相继出现, 这些技术的出 现使红外成为物质结构和鉴定分析的有效方法。近年来, 随着计算机技术的发展 , 红外光谱定性分析实现了计算机检索和辅助光谱

11、解 析。概括地说, 就是首先将相当数量化合物的红外光谱图,按照一定规则进行编码后, 存放在 计算机的存储设备中形成谱库, 然后, 对待分析样品的红外光谱图也进行同样的编码, 再以 某种计算方法与谱库中存储的数据逐个进行比较 , 挑选出类似的数据,最后按类似的程度输 出挑选结果, 从而达到光谱检索目的。而这也大大减少了光谱解析的工作量。2 基本原理红外线和可见光一样都是电磁波，而红外线是波长介于可见光和微波之间的一段电磁 波。红外光又可依据波长范围分成近红外、中红外和远红外三个波区，其中中红外区（2.5 - 25 Am ；4000400cm-1能很好地反映分子内部所进行的各种物理过程以及分子结构

12、方面的 特征，对解决分子结构和化学组成中的各种问题最为有效，因而中红外区是红外光谱中应用 最广的区域，一般所说的红外光谱大都是指这一范围。红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子振动时吸收特定波长的红外光而产生的，化 学键振动所吸收的红外光的波长取决于化学键动力常数和连接在两端的原子折合质量，也就 是取决于的结构特征。这就是红外光谱测定化合物结构的理论依据。红外光谱作为“分子的指纹”广泛的用于分子结构和物质化学组成的研究。根据分子对红 外光吸收后得到谱带频率的位置、强度、形状以及吸收谱带和温度、聚集状态等的关系便可 以确定分子的空间构型，求出化学建的力常数、键长和键角。从光谱分析的角度看主要是利

13、 用特征吸收谱带的频率推断分子中存在某一基团或键，由特征吸收谱带频率的变化推测临近 的基团或键，进而确定分子的化学结构，当然也可由特征吸收谱带强度的改变对混合物及化 合物进行定量分析。而鉴于红外光谱的应用广泛性,绘出红外光谱的红外光谱仪也成了科学 家们的重点研究对象.傅立叶变换红外（FT-IR ）光谱仪是根据光的相干性原理设计的，因此是一种干涉型光 谱仪，它主要由光源（硅碳棒，高压汞灯），干涉仪，检测器，计算机和记录系统组成，大 多数傅立叶变换红外光谱仪使用了迈克尔逊（Michelso n）干涉仪，因此实验测量的原始光 谱图是光源的干涉图，然后通过计算机对干涉图进行快速傅立叶变换计算，从而得到

14、以波长 或波数为函数的光谱图，因此，谱图称为傅立叶变换红外光谱，仪器称为傅立叶变换红外光 谱仪。2.1 光学系统及工作原理图 2 是傅立叶变换红外光谱仪的典型光路系统，来自红外光源的辐射，经过凹面反射镜使成平行光后进入迈克尔逊干涉仪，离开干涉仪的脉动光束投射到一摆动的反射镜B,使光图 2 傅立叶变换红外光谱仪的典型光路系统 傅立叶变换红外光谱仪无色散元件，没有夹缝，故来自光源的光有足够的能量经过干涉 后照射到样品上然后到达检测器，傅立叶变换红外光谱仪测量部分的主要核心部件是干涉 仪，图3是单束光照射迈克尔逊干涉仪时的工作原理图，干涉仪是由固定不动的反射镜M（定镜），可移动的反射镜M2 （动镜）

15、及分光束器B组成，MPM?是互相垂直的平面反射 镜。B以45角置于MPM2之间，B能将来自光源的光束分成相等的两部分，一半光束经 B后被反射，另一半光束则透射通过B。在迈克尔逊干涉仪中，当来自光源的入射光经光分 束器分成两束光，经过两反射镜反射后又汇聚在一起，再投射到检测器上，由于动镜的移动， 使两束光产生了光程差，当光程差为半波长的偶数倍时，发生相长干涉，产生明线；为半波长的奇数倍时，发生相消干涉，产生暗线，若光程差既不是半波长的偶数倍，也不是奇数倍 时，则相干光强度介于前两种情况之间，当动镜联系移动，在检测器上记录的信号余弦变化，图3单束光照射迈克尔逊干涉仪时的工作原理图2.2傅立叶变换红

16、外光谱测定在傅立叶变换红外光谱测量中，主要由两步完成第一步测量红外干涉图，该图是一种时 域谱，它是一种极其复杂的谱，难以解释；第二步通过计算机对该干涉图进行快速傅立叶变换 计算，从而得到以波长或波数为函数的频域谱即红外光谱图，例图4。图4红外光谱图 此图为Oetane (辛烷)红外光谱图纵坐标为透过率，横坐标为波长入(Um )或波数(cm-1)2.3 傅立叶变换红外光谱仪的主要特点(1) 多路优点。夹缝的废除大大提高了光能利用率。样品置于全部辐射波长下，因此全 波长范围下的吸收必然改进信噪比，使测量灵敏度和准确度大大提高。(2) 分辨率提高。分辨率决定于动镜的线性移动距离，距离增加，分辨率提高.一般可达 0.5cm-1,高的可达 10