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1、钨酸盐电致变色玻璃摘要：随着能源 的紧张，节能材料的研究和开 发成为人们广泛关注的一个重要 问题， 钨酸盐电致变 色玻璃可动态地调节太阳能的输 出或输入和可见光谱，在建 筑、运输及 电子等工业领域有着广泛的应用前景 。为更深入研究钨酸盐电致变色玻璃的变色效 应， 探讨了智能玻璃变色效应机理，同时介绍了电致变色玻璃的典型结构，对电致变色玻 璃的应用前景作了设想。电致变色玻璃以其特殊性能成为本世纪继浮法玻璃之后，在窗玻璃 工业中一门新的产业。关键词:氧化钨；电致变色；智能；玻璃；机理引言电致变色效应是指材料的光学性能在电流或外加电场的作用下，物质的颜色 发生稳定的可逆的变化现象。在各无机电致变色的
2、材料中，WOx玻璃是目前研究 得较多的一种典型的阴极电致变色材料，它具有着色效率高、可逆性好、响应时 间短、寿命长、成本低等优点。由于对电致变色机制缺乏清楚认识，给制备实用 性电致变色玻璃带来了困难，因此深入研究这一现象的本质是电致变色特性得到 充分应用的前提。W03膜电致变色机制是目前研究得最多、也是研究最早的变色 材料，但至今对它的变色机制仍没有一个统一的认识，人们提出了各种模型，目 前人们普遍接受的是离子和电子在玻璃两侧的共注入，导致膜层发生电致变色的 解释模型，其反应方程式如下：W0+xM+xe-f（着色）MWO （蓝色）3x 3式中，M为H+, Li+的小半径正离子。Faughnan
3、等人认为：注入电子被局域于某一 W5+离子上，并进入其5d轨道，注入的正离子M5+也驻留在此区域以保持电中性，从 而形成MxWO,由于W5+离子与W6+离子混价共存并分处2个能级上，则发生电子的能3级跃迁效应而产生电致变色现象1。1 电致变色机理1.1 颜色的起因当电子从负极注入到玻片中时，被W6+离子俘获，W6+离子得到一个电子后相当 于被还原成W5+离子，位于W5+离子上的这个电子不可能被完全定域，在W5+和W6+离子 共存的条件下，会发生价间迁移，即受到激发时位于W6+离子的电子克服某一势垒 后跃入到邻近W6+离子的5d。空轨道中，由于电子迁移吸收了某些波长的光，因此 产生了颜色2。1.
4、2 在电解质中的着色过程当加一负偏压(3.0V)于玻片上时,Li O含量为30ml、WO含量30ml的硼钨23酸盐玻璃, 颜色先在靠近电解质的一面上出现, 随后向玻片内层扩散。由于电子 比质子具有较小的质量和体积，因此颜色传播的快慢由H+的扩散速度决定。假定电解质中H+的溶度为C ,在加电压瞬间能注入玻片的H+浓度为C ,贝U0aC= C exp(-E /kT)a 0 a式中E为H+的注入势垒。当H+向内层扩散时，必须克服来自扩散介质的势垒和来a自与色心浓度成正比的附加反电动势厶u(n),考虑上述因素后得：eD =D exp-E + Au(n )-kV /RTp 0dCa式中V为外加电压,D为
5、质子扩散系数,D为扩散常数,n为色心浓度。根据ap0CFaughna n的推导,H+的扩散可表示为：J=AepC(D/3.14t)1/2ap式中A为常数,t为时间,p为玻璃的钨原子密度。随着时间的推移。着色深度In (I/I )逐渐增大，引起 u(n )增大，因此D减小，着色流也减小，I/I变化渐趋稳0Cp0定。我们曾对硼钨酸盐玻璃的结构进行了研究，发现随W0取代B O ,WO 增多，在32 34高W0含量时出现较多WO ,WO与WO 能产生聚合。在低B O含量的钨酸盐玻璃36462 3中, WO的增加，意味着钨氧多面体之间产生聚合，结构内部产生许多通道，因此降3低了H+的注入和扩散势垒；同时
6、W0的增加使W0 八面体增加，产生价间迁移色36 心的几率也大大增加。故在相同着色时间下,着色速率、着色深度与氧化钨的含 量成正比关系4。1.3 在空气中的着色过程颜色在靠近负极先出现, 然后沿表面向正极扩散。由于急冷薄片是多孔性和 吸水性的, 因此相当于在玻璃中存在许多小电解池, 空气中微量的水蒸汽是提 供质子的源泉。由于质子能沿着玻片表面的吸收通道迁移, 而电子只有沾着玻璃 的结构间隙引进, 因此起决定作用的是电子的扩散速度, 电子扩散不仅要克服 着色层中渐增的附加反电动势, 还要克服结构中各离子对它的碰撞、散射, 正极 附近由于H+右移而产生的极化势对电子的扩散也起阻碍作用。由于上述因素
7、，使电子的扩散流渐渐减小，1 /1。趋于一平衡值。若此时反转极性，原来起阻碍作用 的极化势现在却对H+的注入起推动作用，H+大量迅速注入使新的负极附近立即出 现颜色，引起1/1。产生突变。以后极化势慢慢减小，电子和质子的扩散又重复 反转前的过程。2电致变色玻璃的典型结构器件结构从上到下分别为：玻璃或透明基底材料、透明导电层（如:ITO）、 电致变色层、电解质层、离子存储层、透明导 电层（如：ITO）、玻璃或透明基底材料。 器 件工作时，在两个透明导电层之间加上一定的 电压，电致变色层材料在 电压作用下发生氧化 还原反应，颜色发生变化5；而电解质层则由 有高氯酸锂、高氯酸纳等的溶液或固体电解质
8、色材料发生氧化还原反应时起到储存相应的反 衡的作用，离子存储层也可以为一种与前面一特殊的导电材料组成，如包含材料；离子存储层在电致变离子，保持整个体系电荷平层电致变色材料变色性能相反的电致变色材料，这样可以起到颜色叠加或互补的作用。如电致变色层 材料采用的是阳极氧化变色材料，则离子存 储层可采用阴极还原变色材料。3 智能玻璃的应用前景设想3.1 会议室隔断即使是偌大的办公区，被数面墙体或磨砂玻璃隔断也会显得狭小憋闷，全部 采用通透玻璃设计又缺乏商务保密性，这时您的确需要一种可以调节透明光度的 玻璃材具解决烦恼，会议室空闲时，可调节为全光照透明状态，进行商务谈判时， 只要轻轻一动，则可让整个谈判
9、区从周围目光中彻底模糊掉。3.2 住宅应用3.2.1 外部设置阳台飘窗加增调光玻璃，可在楼宇林立人皆可窥的较差私秘性上做出革命性 改善。日常情况下，调节到透明状态，保持透亮采光；随意状态下，为保持安全 感，可调节到不透明状态，却依然有阳光可亲近，一举两得。同样适用于洗手间、淋浴间。3.2.2 室内空间隔断利用调光玻璃分隔房间，改善空间布局，增加光亮调节自由度，会得到意想 不到的效果。3.3 医疗机构应用可取代窗帘，起到屏蔽与隔断功能，坚实安全，隔音消杂，更有环保清洁不 易污染的好处，为患者除去顾虑，为医生免去麻烦。3.4 商场银行防盗应用应用在银行珠宝及博物馆、展览业的柜台防弹玻璃及展柜玻璃中
10、，正常营业 应用时保持透明状态，一旦遇到突发情况，则可利用远程遥控，瞬间达到模糊状 态，使犯罪分子失去目标，可以最大程度保证人身及财产安全。除此之外，智能玻璃还可应用到商业娱乐、航空航海、铁路交通、店面橱窗、 其他国家重点设施场所等领域。4 结论电致变色玻璃是指在电场作用下引起变化的玻璃，这种变化为可逆的、连续 可调的。尽管电致变色器件应用于显示装置的响应时间太慢，一直未能投入实际 应用，但在应用于玻璃窗时，响应时间并非至关重要，关键是使用寿命、循环次 数和好的记忆效应，这些正是电致变色玻璃器件的优势，成为本世纪继浮法玻璃 之后，在窗玻璃工业中一门新的产业。参考文献：1 沈贤飞，干福熹钨酸盐玻璃电致色效应的研究J.无机材料学报，1991, 6（3）：33-362 李海霞，唐武，翁小龙，郑龙江，孔占兴，等氧化钨电致变色薄膜的XPS 分析J.稀有金属材料与工程，2008，37（7）： 42-453 李竹影，宋玉苏,刘祖黎，等.氧化钨薄膜在LB系列电解液中的电致变色性能J 功能材料,2004, （35）:1447 -14494 杨华明，宋晓岚，金胜明新型无机材料M.北京：化学工业出版社，2004.105-106.5 徐志固.现代配位化学M.北京:化学工业出版社，1987.6 冯博学,陈冲,何毓阳,等.电致变色材料及器件的研究进展 J .功能材料,2004，35(2):145-150.
