《金属氧化物透明导电材料的基本原理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《金属氧化物透明导电材料的基本原理（22页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、金屬氧化物透明導電材料的基本原理一、透明導電薄膜簡介如果一種薄膜材料在可見光範圍內（波長380-760 nm）具有80%以上 的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1x10-3 cm，則可稱為透 明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, Cr等金屬，在形成3-15 nm厚 的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透 明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因 此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及 物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料（transparent conducting oxide,以下簡
2、稱為TCO）,已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的 應用領域及需求量不斷地擴大首先 隨著3C產業的蓬勃發展 以LCD 為首的平面顯示器（FPD）產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有 重要的地位，其中氧化銦錫（In2O3：Sn,意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱 為ITO）是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反 射紅外線的低放射玻璃（low-e window），早已成為透明導電膜的最大應 用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性 與節約能源效果的 electrochromic （EC） window （一種透光性可隨施加的 電壓而變化的玻璃）等也可望成
3、為極重要的建築、汽車及多種日用品的 材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越 多。二、常用的透明導電膜些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其 中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energy gap),在 化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。表 1 些常用的透明導電膜材料用途性質需求SnO2:F寒帶建築物低放射(low-E)玻璃電漿波長沁2 pm (增加陽光紅外區穿透)Ag、TiN熱帶建築物低放射玻璃電漿波長 1 pm (反射陽光紅外區)SnO2:F太陽電池外表面熱穩定性、低成本SnO2:FEC windows化學穩定性、高透光
4、率、低成本ITO平面顯示器用電極易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻ITO、Ag、Ag-Cu alloy除霧玻璃(冰箱、飛機、汽車)低成本、耐久性、低電阻Snq烤箱玻璃高溫穩定性、化學及機械耐久性、低成本Snq除靜電玻璃化學及機械耐久性SnQ觸控螢幕低成本、耐久性Ag、ITO電磁屏蔽(電腦、通訊設備)低電阻三、代表性的 TCO 材料代表性的 TCO 材料有 In2O3， SnO2， ZnO， CdO， CdIn2O4， Cd2SnO4 Zn2SnO4和In2O3-ZnO等 這些氧化物半導體的能隙都在3 eV 以上，所以可見光(約1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶(valence band)的電
5、子激發到導帶(conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線)以下的 光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍 中不會發生，TCO對可見光為透明。這些材料的比電阻約為10-110-3 Gem。如果進一步地在InO中加23In O入Sn(成為ITO),在SnO2中加入Sb、F,或在ZnO中加入In、Ga(成為 GZO)或Al(成為AZO)等摻雜物，可將載子(carrier)的濃度增加到 102O-102icm-3,使比電阻降低到10-310-4這些摻雜物，例如在ITO 中為4價的Sn置換了 3價的In位置，GZO或AZO中則是3價的Ga 或A1置換了
6、 2價的Zn,因此一個摻雜物原子可以提供一個載子。然而 現實中並非所有摻雜物都是這種置換型固溶，它們有可能以中性原子存 在於晶格間,成為散射中心,或偏析在晶界或表面上。要如何有效地形 成置換型固溶,提昇摻雜的效率,對於低電阻透明導電膜的製作是非常 重要的。SnO2與ZnO是目前三種最為人所注意的TCO材料，其中的In2O3:Sn(ITO)因為是FPD上的透明電極材料，近年來隨著FPD的普及成為非常重要的TCO材料。FPD上的透明電極材料之所以使用ITO, 是因為它具有以下的優良性質：(1) 比電阻低，約為1.5510-4 Ocm(2) 對玻璃基板的附著力強，接近TiO2或金屬chrome膜(3
7、) 透明度高且在可見光中央區域(人眼最敏感區域)透光率比SnO2好(4) 適當的耐藥品性,對強酸、強鹼抵抗力佳(5) 電及化學的穩定性佳SnO2膜由於導電性較ITO差，1975年以後幾乎沒有甚麼用途,但 因為化學穩定性優良, 1990 年左右起又開始成為非晶矽太陽電 池用之 透明導電基板。非晶矽太 陽電池 是以電 漿 CVD 成膜，而 電漿是由 SiH 4 氣體與氫氣形成，成 為很強的還原性氣 氛，這會使 ITO 之透光率由 85% 降到 20% ，而 SnO 2 仍會保持 在 70%。因此在非晶矽太陽電池上不使用 ITO 膜，而使用 SnO 2 膜。普及是一大利點。近年來 ZnO 也是備受矚
8、目的 TCO 材料，其中尤其是摻雜鋁的氧 化鋅（ZnO:Al,簡稱為AZO）被認為最具有成為ITO代用品的潛力。由 於製程的改善，實驗室中製出的ZnO薄膜物性已經接近於ITO,但在 生產成本及毒性方面，鋅則優於銦；尤其鋅的價格低廉，對於材料的In2O3、SnO2 與 ZnO 的性質如表 2 所示。 TCO 的導 電及透光原理和表 2 中的一些性質，在後面有較詳細的說明。材名稱叩3SnqZnO晶體結構名bixbyiterutilewurtz晶體結構圖wn晔導帶軌域In+35sSn+45sZn4s-O2p之o反鍵、:結價帶軌域O-22pO-22pZn4s-O2p之o鍵結(上部為O2p,底部為 Zn
9、4s)能隙(eV)3.5 - 4.03.8 - 4.03.3 - 3.6施主能階源氧空孔或Sn摻雜氧空孔或晶格間氧空孔或晶格間物固溶之Sn固溶之Zn摻雜物(dopant)Sn(+4)Sb(+5)Al(+3)施主能階位置E = E - an 1/3 dd0d(eV)Ed0=0.093 eV, a =導帶下15-150meV導帶下200 meV表2In2O3、SnO2 與 ZnO 的性質8.15x10-8 eV cmn 1.49xl0i8cm-3 d時，施主能階進入導帶，成為degenerate 半導體導帶下10-30 meV(Sb doped)遷移 (cm2/Vs)10318 - 3128 -
10、120載子濃(cm-3)1.4x10212.7x1020 - 1.2x10211.1x1020 - 1.5x1021電阻 ( cm)4.3x10-57.5x10-5 - 7.5x10-41.9x10-4 - 5.1x10-4四、TCO的導電性1. TCO的導電原理如果材料要具備導電性，材料內部必須有攜帶電荷的載子（carrier）與可供載 子高速移動的路徑。材料的導電率可用下式來表示：c = ne”其中n=載子濃度，e=電子之電量，厂載子之遷移率（mobility）。當組成固體的 相鄰原子之間的電子軌域重疊（交互作用）大，也就是軌域在空間的擴張程度大 時，載子容易由一個原子位置移動到另一個原子
11、位置，也就是遷移率較大。要解釋TCO導電性的來源，可以簡單地敘述如下：金屬原子與氧原子鍵結 時，傾向於失去電子而成為陽離子，而在金屬氧化物中，具有n-1）d10 ns0（ n二4, n為主量子數）電子組態的金屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展。如果晶體 中有某種鎖狀結構，能讓這些陽離子相當接近，使它們的s軌域重疊，便可形成 傳導路徑。再加上可移動的載子（材料本身自有或由摻雜物而來）,便具有導電性 了。2. 能帶、軌域與遷移率如果加上簡單的式子,上面的描述可以進一步說明如下：遷移率以其中t為relaxation time （載子移動時，由一次散射到下一次散射的時 間），與結晶構造有關；而m*為載
12、子的有效質量。有效質量越小，載 子在電場中的移動越快，因此“主要取決於有效質量。有效質量m* 的定義為其中E為能帶的能量，k為波向量(wave vector)的大小。可以看出E 曲線彎曲程度越大者，m*越小。在k-space的原點(r點)附近，E可 表示為：E=H +2H cos(ka)沁 H +2H -2H (ka)2nn mnnn mn mn其中Hmn=*(Xm)H(xJdx，為m軌域(orbital)與n軌域之交互作用； a 為原子間隔。由此可看出，相鄰原子的電子軌域交互作用越大時，m*越小。大多數的寬能隙(wide-gap)氧化物，導帶底部主要由陽離子的空軌域構成， 價帶由被佔據的氧2
13、p軌域所構成。n型透明導電材料中，陽離子的空軌域為電 子的移動路徑；因此，這個空軌域的擴大對於高速移動路徑的形成非常重要。前 面已經提到過，一般而言，具有(n-1)d10nso(n二4, n為主量子數)電子組態的金 屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展，在這種陽離子互相接近的晶體結構中， 軌域間重疊程度大,形成寬廣的導帶；因此,若想得到高的遷移率,要選擇軌域 在空間擴展程度大的陽離子,而且要使陽離子間的距離縮短。這個方針不只適用 於離子排列整齊的晶體,對非晶形物質也適用。氧化物中的陽離子與氧離子交互排列,形成氧離子多面體,因此 陽離子間的距離與氧離子多面體的立體配置有關。就導電性而言,為 了形成
14、晶體中的載子移動路徑,多面體必須連續排成一列。多面體的 連續排列有頂點共有、稜共有、面共有等方式,而離子間的 距離,依頂點共有稜共有面共有之順序而減少,因此很容易理 解,陽離子軌域之間的重疊依頂點共有稜共有面共有的順序而 增大。實際上因陽離子間的庫侖力排斥,具有連續的面共有多面 體的晶體幾乎不存在。所以具有較大遷移率之物質,集中在有稜共 有的多面體鎖之晶體結構中。在n型的結晶性導電氧化物中，除了 ZnO之外，所有的晶體結構都具有氧八面體的稜共有Rutile鎖結 構。非晶形氧化物無法直接形成氧離子八面體的稜共有結晶構造，但陽離 子的周圍也配有氧離子。雖然不能得到如晶體那樣程度的軌域重疊，但如果陽
15、離 子的空軌域能充分的擴展，那就能夠得到有導電性的軌道重疊。在有:n-1）d10 ns。（n二4）電子組態之陽離子中，Cd+2或ln+3等有寬廣的軌域，若能引進載子則會呈 現導電性。3. n型與p型TCO上面所說的導電原理主要是針對n型TCO。在不含過渡金屬的寬能隙氧化 物中，呈現p型導電性的物質，比起n型要少得多。p型TCO電洞的移動路徑 在價帶的上部，這主要是由被佔據的氧 2p 軌域所構成。在典型的金屬氧化物MO的軌域电導帶底部主要是金屬陽離子 的空ns軌域，而價帶上部主要是非鍵結性的氧2p軌域。所謂非鍵結 性，是指與其他的元素幾乎沒有交互作用，這時能帶的擴張很小，即 使有電洞也會局部化。因此寬能隙 p 型導電氧化物較少。為了克服這個問題，以價帶上部可大幅擴展的物質為候補，可選用含Cu+ 的物質。Cu+是d10的閉殼電子組態，沒有一般過渡金屬離子因d軌域遷移而引 起的光吸收，而且它的d軌域能量大致與氧的2p軌域能量相同。在這兩個能階 非常近的軌域
