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1、金纳米团簇1金属纳米团簇概述在各种最新开发的纳米材料中，金属纳米团簇在最近二十年内取得了巨大的进展。金属纳米团簇通常小于2纳米，这一尺寸相当于电子的费米波长，导致粒子的连续态密度分裂成离散的能级，一些独特的光学和电子性能由此产生，包括HOMQ-LUMO跃迁、光致发光、光学手性、磁性以及量子化充电等。最近几年，贵金属纳米团簇，如Au、Ag团簇由于其合成简单、生物相容性好、稳定性好等优点，得到了广泛的研究，同时也有其他一些金属被合成出纳米团簇，如Cu和Pt,只是相对于Au、Ag纳米团簇，Cu、Pt纳米团簇的种类要少的多，特别是Cu在空气中对氧气较为敏感，因此想要制作出小于2纳米的铜团簇极具挑战性，
2、而Pt团簇的合成方法目前还尚未成熟。最近，过渡金属团簇也被研究者所报导，如铁和馍。团簇的溶解度受配体极性和溶剂种类的控制，与疏水配体保护的纳米团簇相比，亲水配体保护的团簇在水中具有更好的溶解性，含竣基和磺酸基的亲水性配体可用于表面改性，增加团簇的水溶性，有助于扩展其生物应用。不仅如此,由于水溶性配体的富电子性，水溶性团簇常常展现出比非水溶性团簇更强的荧光，这一性质也极大地扩展了水溶性团簇的生物应用。近年来，以水溶性荧光团簇为荧光材料的研究发展迅速，水溶性团簇的应用也从最初的金属离子检测、细胞荧光成像发展到药物的递送、抗菌及癌症等重要疾病的治疗。相较于其他荧光材料，水溶性团簇有着其独特的优势。例
3、如，相比于传统的有机染料荧光分子，团簇的光稳定性更加优异，光漂白性更低，更有利于进行生物样本中的长时间的荧光跟踪：相比于半导体量子点荧光材料，水溶性荧光团簇的潜在生物毒性更低，具有良好的生物相容性:相比于大尺寸的纳米颗粒，水溶性团簇具有极小的尺寸，这有助于其通过多种生物屏蔽，可以更容易地达到生物组织深处，较小的尺寸也更有利于团簇从生物体中代谢出来。而且，水溶性团簇的原子精确特性，有助于我们从原子层面更好地理解和解释团簇与生物体中生物分子的相互作用，更有助于团簇的理论与应用的发展。由于目前水溶性金属纳米团簇的研究中金团簇和银团簇的研究都较为成熟，因此下文着重介绍金团簇以及银团簇目前的研究成果。A
4、uNCs因其特殊的光学性质和尺寸效应，是当前纳米荧光探针领域研究的热点之一，其合成方法对于其发光性质起着不同的作用。Mooradian在1969年首次发现了金和铜等宏观金属体具有的荧光性质，但是由于其量子产率低至10-10,而没有引起人们的关注。随着AuNCs合成方法和配体修饰剂的不断改进和创新，其量子产率正在不断地提高至0.1%-10%,有的甚至可达到70%。正是由于其特殊的光学和生物学效应，使其引起了人们的关注并进一步应用。AuNCs的合成基于其修饰试剂的不同，能合成具有特定的发射波长或荧光性质的AuNCs。近年来，关于AuNCs的合成方法己有诸多报道。从只存在于惰性气体保护的裸金团簇到发
5、展使用各种配体（硫醇、蛋白质和短肽）等保护的AuNCs,虽然其稳定性得以增强，但是经历了相当漫长的过程，配体的保护对AuNCs的稳定性和光学性质都起着重要的作用。从_简单的以磷化氢为配体发展到硫醇保护的AuNCs,再到以树状大分子和DNA为修饰剂,到现在的蛋白质和多肽等，AuNCs的修饰剂逐渐趋于功能化和多样化的发展趋势。如图1-1,从修饰剂的发展历程展现了AuNCs的发展过程。TrendintheligaudsuwdforNMQCssyalliesisNakedgasPhosphineThiolprotectedDendrimersphaseclustersprotecteddustersc
6、lustersandDNAPeptidesasdProteins(functwnl图1-1AuNCs合成中保护基团利用的发展趋势，从气相中未保护的到磷化氢保护的再到现在各种功能蛋白保护的AuNCs。2配体的类型团簇配体的性质会显著影响其尺寸大小和光学性能，因此，选择合适的稳定团簇的配体，对于获得小而高荧光的金属纳米团簇是至关重要的，水溶性纳米团簇的配体类型大致分以下几种：2.1 小分子硫醇因为硫醇与Au或Ag之间有很强的相互作用，因此含硫醇的小分子是金属纳米粒子合成中最常用的稳定齐J,一般方法是Au3+在小分子硫醇和硼氢化钠的存在下被还原，谷胱甘肽就是一种优良的稳定剂，其作为配体保护的金纳米团
7、簇已经被多篇文献报导。并且,不同链长的烷基硫醇也被用来制备一系列具有不同发射波长的水溶性荧光金纳米团，首先烷基硫醇的头部（萌基）先吸附在金纳米团簇的表面，然后组装的过程中硫氢键断裂，形成硫金键。同时也有其他多种硫醇稳定的金纳米团簇，如硫普罗宁、硫醇、糊精和3-疏基丙酸等。Adhikari和Banerjee曾报道以双齿二氢硫辛酸（DHLA）为稳定剂,还原硫辛酸和Ag+与NaBH4的混合物合成荧光AgNCs,量子产率能达到2%并且可以很容易、选择性和非常敏感地检测汞离子。基于Au和S原子之间特异性的相互作用，可以促进AuNCs的合成。Yu等人以半胱氨酸（Cys）为修饰剂，基于其表面的硫醇（-SH）
8、基团合成了含有25个金原子的Au25Cys18。Shang等人以二氢硫辛酸（DHLA）为修饰剂合成了近红外荧光（684nm）的水溶性DHLA-AuNCs，具有良好的稳定性和生物相容性，有广泛的应用前景。同年，Shang等人以四（羟甲基）氯化磷（THPC）作为还原剂合成青霉胺（DPA）稳定荧光AuNCs,如图1-2所示。Lavenn等人以4-氨基硫酚为修饰剂，基于其表面的硫醇基团与金原子的特异性结合，合成了一种表面氨基化的Au10（SPh-pNH2）10,由于该AuNCs表面进行了氨基化，可直接与其他功能基团进行偶联，从而进行其他的应用。Chen等人通过刻蚀法用THPC对金纳米颗粒（AuNPs）
9、进行刻蚀，合成了半胱氨酸修饰的AuNCs。图1-2以THPC作为还原剂合成DPA稳定荧光AuNCs的示意图。2.2 聚合物具有丰富竣酸基团的聚合物被认为是合成高荧光、水溶性AgNCs的有前途的模板。在较早的报道中，通过紫外光照射聚合物微凝胶和Ag+的混合物，制备了荧光AgNCs。这种微凝胶的作用主要有两个，控制极小的纳米团簇的成核和生长以及保护团簇不受体系内的荧光淬灭剂作用，并且微凝胶有其自身的优势：合成简单、易于功能化、尺寸可控（几十纳米至几微米）。例如，Zhang等人使用聚（N-乙烯基咪吵）及疏基琥珀酸为配体合成了荧光的AuNCs,在紫外或可见光的激发下，该团簇都能发出明显的红外荧光。聚合
10、物是由长链分子组成的分子量可达几千到几百万，每个分子链由共价键结合，并且含有大量的竣基（-COOH）和氨基（-NH2）等基团，能与Au（III）形成复合物,所以通常被用作AuNCs合成的保护剂或修饰剂。Zheng等人使用聚酰胺-胺型树枝犬高分子（PAMAM）为保护剂，合成了一种可以发射蓝色荧光、含有8个金原子的AuNCsoDuan等人利用超支化和多价聚乙，烯亚胺（PEI）为配体修饰剂对AuNPs进行刻蚀合成了水溶性好的高荧光AuNCs,如图1-3所示。Haesuwannakij等人利用聚（N-乙烯基-2-口出咯烷酮）和星形聚合物作为修饰剂，通过微波辅助法合成Au:PVP和Au:starpoly
11、（MOVE）200。以聚合物为修饰剂合成的AuNCs具有尺寸小、高荧光的特点，在催化领域有广泛的应用空间。图1-3配体诱导以超支化和多价PEI刻蚀的金纳米晶体，合成高荧光和水溶性荧金纳米团簇。2.3 核甘酸DNA保护纳米团簇的合成有赖于金属阳离子与DNA之间强的相互作用。这其中尤其银离子与胞喀咤的亲和力最为明显，DNA保护AgNCs也大多依赖这一相互作用来维持。例如，Dickson和同事报道了以NaBH4为还原剂合成了短ssDNA包裹的AgNCs。优化DNA的链长、碱基序列或二级结构可以产生不同种类的AgNCs,荧光发射带从可见光区到近红外区不等。除此之外，最近Chattopadhyay等人通
12、过一种类似PCR的方法用单链DNA来快速合成荧光AuNCs,并将其成功应用于细胞内DNA的检测。脱氧核糖核酸（DNA）与金属阳离子之间也存在较强的相互作用，所以DNA也可以作为修饰剂用于AuNCs的合成。以DNA为修饰剂有以下优点：DNA的细胞毒性低且具有良好的生物相容性；DNA具有分子识别功能如作为适配体，且可以通过合成特定的DNA序列进行直接耦合；合成的DNA序列可修改等。Zhou等人在氨基酸、DNA和蛋白质的协同作用下，通过超声过程刻蚀金纳米粒子，合成了具有良好分散特性的AuNCs,如图1-5所示。Liu等人以DNA作为模板和二甲胺硼烷作为还原剂，合成了一种具有良好的水溶性和发射红色荧光
13、的AuNCso圈1-5用DNA蚀刻金纳米棒合成金簇的示意图2.4 氨基酸天然存在的氨基酸有20种，每种氨基酸都具有不同的官能团侧基。利用还原性的氨基酸作为配体进行团簇的合成，可以得到具有良好水溶性和生物相容性的荧光纳米团簇，这也使得氨基酸保护金属团簇在生物应用方面具有优异的表现。例如，Guo等人使用组氨酸为配体，合成了具有强荧光的金纳米团簇（His-AuNCs）,并将其用于Cu2+的高选择性与高灵敏性检测。Gala等人使用色氨酸（Try）作为还原剂与保护剂，以一锅法合成了具有双荧光发射的金纳米团簇。利用荧光Fe3+引起的荧光淬灭现象实现了对Fe3+的浓度检测。2.5 肽类和蛋白质多肽和蛋白质等
14、生物大分子也被用作合成高荧光金属NCs的模板。基于一种与核仁合的银绑定蛋白，Dickson组用以作为主要的支架材料，室温下通过光活化法在体产生荧光AgNCs,受这一研究的启发，他们进一步设计了一种短肽，将核酸内最普遍的定氨基酸和几个半胱氨酸结合在一起，直接在磷酸盐缓冲液中形成和稳定荧光AgNCs。与短肽相比，大而复杂的蛋白质具有丰富的结合位点（氨基、竣基、疏基），可以绑定金属离子从而为以模板法合成小尺寸的金属纳米团簇提供了更好的支架。2009年，Ying和同事报了第一个以蛋白质为模板合成的荧光AuNCs,基于牛血清白蛋白（BSA）原位捕获和还原Au前体的能力，他们开发了一条简单、绿色的合成路线
15、，用于制备具有红色荧光的AuNCs量子产率高达6%,BSA在这当中既是一种稳定齐J,也是一种还原剂（图1）。受这一发现启发，研究人员也报导了其他一些蛋白质，如溶菌酶和转铁蛋白也可以为有效的生物支架合成荧光AuNCs。图1.BSA溶液中AuNCs形成的原理图蛋白质作为一种生物大分子含有丰富的竣基、氨基和硫醇类等官能团，由于这些官能团与Au原子之间存在特异性的相互作用，所以以蛋白质为修饰剂可以合成AuNCs。牛血清白蛋白（BSA）作为一种常用模式蛋白，己被报道用于AuNCs的合成，也是现如今使用最广泛的AuNCs经典合成方法。如图1-4所示，以氯金酸和BSA为原料，在一定条件下定量混合，用NaOH调节pH至12,在370c下持续反应12h后，即合成发出强烈红色荧光的AuNCs。在合成的AuNCs表面Au(I)所占比例约为17%,可以增加其稳定性，且BSA在AuNCs的合成过程中被用作还原剂和保护剂。Liu等人以胰岛素为修饰剂合成了发射红色荧光的金簇，主要通过胰岛素与氯金酸定量混合，在磷酸钠溶液中于40c下反应12h,即可得到胰岛素修饰白AAuNCso此外，其他的蛋白质分子如转铁蛋白、溶菌酶、辣根过氧化氢酶也被广泛的应用于AuNCs的合成。图l-4AuNCs在BSA溶液中的合成示意图。
