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1、粘土矿物的制备及应用技术特点摘要：本文介绍了粘土矿物的性质、种类、优点及制备方法，并详细介绍了高岭石、蒙脱 石、凹凸棒石、海泡石的研究进展和面临的问题，并阐述了纳米粘土矿物的应用情况。Iation of clay minerals关键词：粘土矿物；种类；制备；应用Abstract： In this letter we introduced the properties,kinds, advantages and preparations of theclay minerals. Introduces the research progress of kaolinite, montmorillo
2、nite, attapulgite and sepiolite, and the problems faced in study,and expounds the application of nanometer clay minerals.!Key word： clay mineral; kinds ; preparation1前言粘土是一类广泛存在于土壤中的物质，I由于长期处于特定的环境条件下，粘土矿物具 有许多优越的特性，例如巨大的比表面积，良好的吸附性能，较高的吸附容量和离子交换 能力，出色的粘附性、润滑性、悬浮性、流变性、稳定性等，而这些特性是沙子或泥土无 法通过机械粉碎实现的。粘土
3、的用途非常广泛，包括可用来制作陶器、陶瓷、耐火产品的 内衬、计算机芯片、化妆品和药品。粘土中常见的矿物有：高岭石、蒙脱石、凹凸棒石、 海泡石、伊利石、绿泥石等硅酸盐类化合物和由硅藻类微生物骨骸紧密堆积而成的硅藻土， 以及层状双金属氢氧化物类化合物水滑石等矿物。纳米黏土主要用作聚合物基复合材料的 增强材料。近年来，纳米黏土增强聚合物基复合材料的基础理论研究、应用开拓研究等取得 一系列研究成果,不仅为纳米黏土在高新技术领域的应用开辟了新的途径，而且在制备技 术、生产工艺参数和生产过程的控制等方面较其他纳米材料更简单，生产成本更低廉，具有 广阔市场前景。；纳米技术是高新技术，能否稳定健康发展最终将取
4、决于技术创新，主要表现在制备技 术和应用技术的创新上，就是如何降低纳米材料的生产制备成本和提高产量。如何将纳米 材料的科学观念、制备技术引入到矿物材料尤其是粘土纳米矿物材料（高岭土、膨润土、 石墨、蛋白石、蛇纹石、坡缕石、沸石、凹凸棒石、硅藻土等）的科学研究与生产加工中, 无疑将会大大降低其纳米材料的生产成本，从而是其纳米材料的商品化和更具适用化的进 程得以极大提高。2纳米粘土矿物的种类及制备2.1高岭石高岭石是长石和其他硅酸盐矿物天然蚀变的产物，是一种含水的铝硅酸盐。它还包括 地开石、珍珠石和埃洛石及成分类似但非晶质的水铝英石，它们总是以极微小的微晶或隐 晶状态存在，并以致密块状或土状集合体
5、产生。高岭石为或致密或疏松的块状，一般为白 色，如果含有杂质便呈米色。高岭石经风化或沉积等作用变成高岭土，而高岭土则是制作 陶瓷的原料。除此以外，高岭土还可作化工填料、耐火材料、建筑材料等等，用途十分广 泛。中国江西的景德镇有一个高岭村，这里盛产高岭土，故名。明末，在景德镇高岭村开 采此矿，后经德国地质学家李希霍芬按高岭土之音译成“Kaolin”介绍到世界矿物学界。高 岭石的化学组成为Al (SiO )(OH)，晶体属三斜晶系的层状结构硅酸盐矿物，多呈隐44108晶质、分散粉末状、疏松块状集合体，白或浅灰、浅绿、浅黄、浅红等颜色，条痕白色， 土状光泽。摩氏硬度2-2.5，比重2.6-2.63。
6、吸水性强，和水具有可塑性，粘舌，干土块 具粗糙感。高岭石是组成高岭土的主要矿物，常见于岩浆岩和变质岩的风化壳中。中国高 岭石的著名产地有江西景德镇、江苏苏州、河北唐山、湖南醴陵等。世界其它著名产地有 英国的康沃尔和德文、法国的伊里埃、美国的佐治亚等。高岭石是陶瓷的主要原料，在其 它工业中也有广泛使用。陈汉周1等利用改性纳米高岭土,采用原位聚合的方法合成了高岭土 /聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)纳米复合材料(KPET)，通过扫描电镜、FTIR、TG等分析方法研究了材料的分 散性，显微结构以及热稳定性，得出了纳米高岭土在PET基体中分散性好，高岭土在PET 中的粒径最可几分布为0.2-0.5“血
7、FTIR光谱分析表明，高岭土通过改性剂与PET发生 了键合作用。KPET的热稳定性优于PET，热稳定性与高岭土的分散性及其含量有关，并 随高岭土含量的增加，KPET的热稳定性能有增加趋势。刘卓钦等用不同的改性剂对纳米高岭土进行了表面处理，探讨了在改性时表面活性 剂加入使活化指数升高的作用机理。结果表明在纳米高岭土的改性过程中，辅助加入阳离 子表面活性剂CTAB能显著减少改性剂用量,升高活化指数，其作用机理为吸附-增溶作用。 硅烷偶联剂和硬脂酸复合改性剂用量为1.3%,配比以1 ： 1为宜。FTIR分析表明，改性后高 岭土颗粒表面已接上偶联剂分子，未改性和改性后的纳米高岭土的补强效果均好于炭黑，
8、 硅烷偶联剂和硬脂酸复合改性对橡胶的补强效果优于单独使用硅烷偶联剂改性，单独使用 硅烷偶联剂改性的效果不理想。崔巧丽等将一定量的纳米高岭土投入高速混合机中，然后慢慢加入定量溶剂稀释的 硅烷偶联剂，高速搅拌20min后出料，制得改性纳米高岭土。再将PA66树脂和改性纳米高 岭土在90C下鼓风干燥12h, PA66、POE-g-MAH和改性纳米高岭土按比例混合，在双螺杆挤 出机中熔融挤出造粒。将所得粒料在90C下鼓风干燥12h,再注射成标准样条用于性能测 试。实验结果表明改性纳米高岭土和POE-g-MAH对PA66具有协同增韧作用。改性纳米高 岭土可明显提高POE-g-MAH对PA66复合体系的冲
9、击强度，拉伸强度和弹性模量仅略有下 降。PA66/POE-g-MAH/改性纳米高岭土质量为100/20/0.2时,复合材料的冲击强度最大，比 PA66提高了 7.3倍;复合材料的低温冲击强度也达到最大，比PA66提高了 2.7倍。具有重 要的实际应用意义。2.2蒙脱石蒙脱石又名微晶高岭石，是一种层状结构、片状结晶的硅酸盐粘土矿。蒙脱石是由颗 粒极细的含水铝硅酸盐构成的矿物，它们一般为块状或土状。蒙脱石晶体属单斜晶系的含 水层状结构硅酸盐矿物,名称来源于首先发现的产地法国的Montmorillon。蒙脱石颗粒细 小，约0.2-1例，具胶体分散特性，通常都呈块状或土状集合体产出。蒙脱石在电子显微
10、镜下可见到片状的晶体，颜色或白灰，或浅蓝或浅红色。当温度达到100-200C时，蒙脱 石中的水分子会逐渐跑掉。失水后的蒙脱石还可以重新吸收水分子或其他极性分子。当它 们吸收水分后还可以膨胀并超过原体积的几倍。蒙脱石的用途多种多样，人们将它的特性 运用到化学反应中以产生吸附作用和净化作用。它还可以作为造纸、橡胶、化妆品的填充 剂，石油脱色和石油裂化催化剂的原料等，还可作为地质钻探用泥浆，冶金用粘合剂及医 药等等方面。李阳以改性蒙脱土和PET为原料，采用双螺杆挤出机进行共混，用熔融插层法制备 了 PET/蒙脱土插层复合材料。系统地研究了 PET离聚物/蒙脱土的结构性能，并进行了 PET/ 蒙脱土的
11、增韧研究，采用聚合插层的方法制备了一系列SPET/蒙脱土纳米复合材料，比较 了复合材料与纯SPET的热力学性能。结果表明，SIPM在2-8mol%范围内，随其含量的增 加，逐渐改善了蒙脱土片层在SPET中分散，硅酸盐对SPET的结晶具有异相成核作用，减 弱了离子对的相互作用，大大提高了离子含一量较高的SPET6M和SPETSMS的结晶性能。 SPET/MMT纳米复合材料具有比纯SPET更好的热稳定性，这是由于蒙脱土本身的高热稳定 性，以及其二维层状结构阻碍了聚合物分子链的分解，提高了热分解温度。李培耀5选择自制的有机蒙脱土(OMMT)，不加入任何相容剂，直接与非极性聚合物进 行复合，制备出了
12、N 狈9 OMMT、NR/B 狈9 OMMT、NR/SBR/OMMT、EPDM/OMMT、HDPE/OMMT、 LLDPE/OMMT、HDPE/LLDPE/OMMT、PP/OMMT等多种性能优异的非极性聚合物纳米复合材料。 通过研究几种NR/OMMT复合材料的综合性能选择出最佳的OMMT。利用透射电子显微镜观察 确认制备出了剥离型的N侧OMMT纳米复合材料，当OMMT仅为3.0phr时，拉伸强度提高 了近l倍，撕裂强度提高了 57%,氧气透过率降低了 49%。.在不加入任何相容剂的条件下， 制备出插层型的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。这种插层型的聚丙烯/有机蒙脱土纳米 复合材料，能够提高纯聚
13、丙烯树脂的冲击性能至2倍多，而同时纳米复合材料的强度、刚 性，尤其耐热性没有降低反而有所提高。2.3凹凸棒石凹凸棒石为富镁硅酸盐黏土矿物，理想化学式为:Mg (HO) SiO(OH)。在每52441022个2 : 1结构单元层中，四面体片的角顶每隔一定周期作180翻转，构成平行于x轴的链条 及通道。通道横断面约0.37X0.63(nm2)。结构特征使凹凸棒石具有纤维状的结晶习性和 平行(011)的解理,同时内部充满与纤维延长方向一致的隧道微孔，因此，凹凸棒石具有巨 大的比表面积和优良的气相及液相吸附性能。此外，在凹凸棒石的结构中存在A13+代Si4+ 等产生的剩余负电荷；在纤维表面、断裂面、解
14、理面上存在丰富的Si-OH、Al-OH、Mg-OH 等活性基团以及Si-O-、Al-O-、Mg-O-等断键，这些都会对凹凸棒石的液相吸附性能产生影 响。王萍用硅烷偶联剂和不饱和脂肪酸对凹凸棒石进行改性，制备了凹凸棒石/ 丁苯橡胶 纳米复合材料，对材料力学性能及其影响因素进行了分析，不同有机试剂处理的凹凸棒石， 样品GH-30的扯断伸长率高于BH-30的；不同加量时，所有样品的扯断伸长率都高于 TH-30(加入30%炭黑的制成样)的。扯断伸长率最好的样品为GH-30(硅烷偶联剂加十二烷 基磺酸钠处理凹凸棒石，加量30%)。对样品GH来说，扯断伸长率、拉伸强度、邵氏硬度都 随着凹凸棒石加量的增加而
15、增加，100%定伸强度随着凹凸棒石加量的增加而降低，样品 BH-30(丙烯酸加十二烷基磺酸钠处理凹凸棒石,加量30%)的综合力学指标,均优于或近似 于 TH-30。陈天虎等以凹凸棒石为载体，通过钛酸四丁酯-丙醇溶液浸渍-过滤-丙醇蒸发-水蒸 气作用下钛酸四丁酯水解-低温煅烧程序操作，获得凹凸棒石-TiO纳米复合光催化材料。2用1:3钛酸四丁酯-丙醇溶液浸渍凹凸棒石，干燥后在水蒸气作用下使钛酸四丁酯水解， 低温煅烧可得到凹凸棒石-TiO纳米复合材料，其中TiO以5-10nm的锐钛矿晶体颗粒存在，2 2比较均匀地分布在凹凸棒石晶体纳米棒状晶体表面，该方法制备过程简单，钛酸四丁酯利 用效率高，是一种
16、有应用前景的光催化材料制备方法。2.4海泡石海泡石属斜方晶系或单斜晶系，颜色多变，一般情况下呈淡白或灰白色.海泡石的化 学成分较为简单，主要为硅和镁，其化学式为：Mg (H O) (SiO(OH)8HO,其中SiO8246152422含量一般在54%-60%之间，MgO含量多在21%-25%范围内，并常有少数置换阳离子如Mg2+ 可为Fe2+或Fe3+、Mn2+等所置换，故能产生变种海泡石.由于海泡石具有特殊构造使其保 留着一系列孔道，因而具有极大的比表面积(最大可达150血/g )，故有极强的吸附性， 脱色性和分散性。另一方面海泡石的热稳定性能极高，耐高温性能可达1500-1700C，具 有造型性能好，绝缘性能好，抗盐度高(高于其他任何粘土)等性能，有时还有极美丽的 光泽。这种特殊结构与性能导致了它的3个基本特征一一吸附性、流变性和催
