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1、重磅：新材料还是新物质状态 换个角度看看气凝胶导语：这是一篇国内气凝胶学者发表于 Materials 期 刊的综述论文的中文翻译版，作者提出了气凝胶与其说是一 种新型材料，还不如说是一种物质状态的新颖观点，并论述 气凝胶态物质的定义、特性、分类、发展历程、制备过程进 行等。文章较长，对深入了解气凝胶的特性大有裨益，耐心 细度，必有斩获。新材料还是新物质状态 ? 换个角度看看气凝胶 译者：徐僖禧，吴帅，何欣茹 校正：吴帅，杜艾原作： Du Ai （ 杜艾 ）*, Zhou Bin （ 周斌 ）*, Zhang Zhihua （ 张志华 ）, Shen Jun （沈军 ）, A special m
2、aterial or a new state of matter: a review and reconsideration of the aerogel ， Materials 6 （3）, 941-968 声明：本文基本遵循原著而翻译，未添加文献引用 部分。翻译作仅为了方便中国读者阅读，仅提供给微信公众 号“中国气凝胶”交流使用，不得用于商业用途。如其它媒 体转载，需征得原著作者同意。如肯定该文观点或使用文字 部分内容，可以直接引用原文。此外，翻译和校正时间较短 暂，文中可能存在不少纰漏，欢迎批评指正。更多内容请参 考原著。原著作者联系方式： * 摘要： 气凝胶，一种孔隙率极高的纳米多孔
3、材料，与其说 是一种新型材料，还不如说是一种物质状态。这一观点是充 分考虑到气凝胶与其他状态物质在诸多性能上有本质差异 而提出的： 1）气凝胶的密度和热焓区间过渡于凝聚态物质 和气态物质之间，但是声速、热导率等性能却明显低于这两 种状态的物质； 2）气凝胶并非只有 SiO2 、RF 或碳气凝胶等 有限的几种，现有气凝胶的化学组成已经极为丰富，几乎可 以说没有什么物质是不能被制成气凝胶的。性质与其它物质 迥异，成分多样，是新物质状态的基本特征。这篇综述将围 绕气凝胶态物质的定义、特性、分类、发展历程、制备过程 进行等进行介绍。我们的介绍更多地着眼于采用溶胶凝胶法 制备不同的气凝胶，以此来强调这一
4、方法在体现工艺参数对 性能影响时的重要性。最后，我们将展望气凝胶领域的未来 发展趋势，包括新型单一组分气凝胶的制备，复合气凝胶的 设计以及气凝胶的工业化应用等。关键词：气凝胶；制备； 综述；物质状态；纳米多孔；溶胶凝胶；历史；趋势； 1.引言 众所周知，物质有三态：固态，液态，气态。加上一个等离 子态，我们也会发现三种物态的密度和焓值分布是非连续 的。如图 1 所示， 固态和液态物质的密度 （或是气态和等离子 态 ）是大体相似的， 但是固态和气态物质之间的密度却相差了 3-4 个数量级。此外，凝聚态和气态系统的自由焓也是相差 甚远。那么为什么大自然会给液态和气态划出了这样一道鸿 沟呢？不幸的是
5、，这一鸿沟不仅在理论上困扰着众多研究学者，同 时在实际应用中影响到了应用过程。例如，在压电转换器和 气体界面处的声学阻抗不匹配会导致超过九成的能量损失。 氘氚混合体的固态和气态密度差异会导致惯性约束聚变实 验中的点火失败。 在激光 X 射线转换实验中， 固态和液态靶 表现出极低的转化效率 （0.0001%-0.5%） 。同时，即使使用气 态靶进行转化， X 射线只能从几种惰性气体原子的 K 壳层激 获得。此外，在切伦科夫探测实验中，由密度引发的折射率 差异使得高动量带电粒子无法被探测。高压气体或液体也许 能解决这一问题，但是由此也带来了更多的技术困难。图 1 气凝胶在相图中的位置 从如图 1
6、上我们可以看到，气凝胶 的一些性质可以很大程度上填补这一鸿沟。气凝胶是由一种 具有三维开孔网状结构的材料，这些网状结构由一些连续的 纳米粒子或是聚合物分子装配而成。纵观近些年的研究发 展，我们认为，气凝胶不仅是一种功能材料，也是一种新的 物质状态。一方面，气凝胶态相较其他的物质状态在许多性 能上有着本质的差异。它如固态物质一样有着固定的大小和 形状，然而它的表观密度可以从最高1000 kg/m3 （固态密度）跨度到 1 kg/m3（ 低于空气的密度） 。当然，由此也引起了其性 能上的剧烈变化。由于其像海绵一样的多孔结构，同时兼具 微观（纳米尺度的骨架） 、宏观（凝聚态物质）和介观（多 级和分形
7、结构）特征的多重属性，使得气凝胶拥有了诸多独 特性能，例如极低的热导率，极低的弹性模量，极低的声子 速率，极低的折射率，极低的介电常数，极低的声速，高比 表面积，极宽的密度和折射率分布等，很多性质都是与凝聚 态和气态物质迥异的。 另一方面，如其他状态的物质一样， “气凝胶态”物质也有着各式各样的化学组分。自 1931 年 气凝胶被发明之后的七十年中，气凝胶的相关研究都是聚焦 于一些有限的单一化学组分气凝胶和复合气凝胶，例如二氧 化硅、非二氧化硅氧化物、间苯二酚 /甲醛（RF）气凝胶、 碳化的间苯二酚/甲醛（CRF）气凝胶等。进入21世纪，气凝 胶家族蓬勃发展。许许多多的新奇的非二氧化硅氧化物气
8、凝 胶，硫化物气凝胶，功能梯度气凝胶和一些其他组分的气凝 胶一个接着一个的出现在人们面前。最近，神奇的碳纳米管 气凝胶、石墨烯气凝胶、单质气凝胶、碳化物气凝胶（碳氮 化物气凝胶）甚至是金刚石气凝胶相继加入了气凝胶这一大 家族。我们期待在不久的将来，将所有物质都制备成气凝胶 态将不再是天方夜谭。 本文基于气凝胶是一种物质状态的 这一出发点，分别介绍气凝胶的特性、分类、工艺流程、发 展历史以及未来的发展趋势。2.特性，分类和历史 2.1.基本特性一般来说，对于气凝胶这 一术语并没有统一的定义。事实上，这一术语的含义还在不 断扩展。但是，我们要注意到的是，几乎所有被报道的气凝 胶的都是采用溶胶凝胶法
9、，从湿凝胶中获得。因此，讲到气 凝胶的定义就不得不提及到胶体。国际理论和应用化学联合 会(IUPAC)将气凝胶定义为“一种由里面充满气态介质的微 孔固体组成的胶体” 。在气凝胶权威著作气凝胶手册中， Pierre 沿用 Kistler 的原始定义，将气凝胶定义为：胶体中的 液体被气体所替代，同时其固态网状结构有适当的收缩。这 样的定义简洁明了，恰到好处，因而被普遍接受。在 Husing 的综述(同样也出现在乌尔曼工业化学百科全书中)中有一 个类似却更加长的定义：气凝胶是一种以孔结构为特征，并 且由网状结构支撑的材料，当然孔洞中的液体是被空气替代 了的。然而，在不考虑气凝胶的制备和干燥过程的条件
10、下，越来越 多的人把它定义为一种具有特殊结构和性能的材料。像干凝 胶、冻凝胶这些最初被定义为类气凝胶的多孔材料慢慢也被 人们看作是气凝胶。甚至在一些研究工作中，气凝胶既不需 要从胶体中获得，也不需要经历溶胶凝胶过程。例如，碳纳 米管气凝胶是直接从多层纳米管上剥离下来的这样的 一层一层是由化学气相沉积而成。这就说明气凝胶并不需要 是胶体，而只需要有类似胶体的结构即可。由此，考虑了一 些必要的制备流程后，人们更多的将气凝胶看成是一种具有 固态网络结构的物质状态，这种结构的框架之间有着气体或 真空在填充。此外，这一定义确保了高度真空时的气凝胶也 能被称作是“气凝胶” 。气凝胶态的物质应该具有的以下两
11、 个特性 :(1)结构特点： 类胶体结构， 通常有着纳米尺度的骨架 和空洞；多级分形孔道微结构(微观结构相互依存并且影响 着宏观结构) ；能形成纳米尺度的微观结构；随机联系的网 络结构， 一般为非晶物质组分。 (2)性质特点： 特有的与固体， 气体， 或者泡沫的差异， 比如极低热导率， 极低的弹性模量， 极低的折射率， 极低的介电常数， 极低的声速， 高比表面积， 极宽的密度和折射系数可调范围；极低的相对密度和极高的 孔隙率。气凝胶的结构特点可以用电镜，孔径分析仪，小角 度 X 射线扫描仪等等来获取。 而性能特点通常采用一些特殊 装置来测量。例如，气凝胶的力学性能可以通过精确的万能 测试仪或者
12、是动态热力学分析仪在压缩或者三点弯曲条件 下测量得到。综上所述，并不是所有极轻的泡沫就可以被划 分为气凝胶态物质。例如，极轻的金属微格子并不属于气凝 胶状态，因为它并没有像气凝胶一样的多级分形微结构，从 而也很难独有独特的物理性质。 2.2 分类通常有三种方法来 划分气凝胶。 从外观特点上考虑， 气凝胶可以被划分为块状、 粉状以及薄膜；从气凝胶的制备方法上考虑，气凝胶可被划 分为气凝胶、 干凝胶和冻凝胶， 以及其他的气凝胶相关材料。 从不同的微结构出发，气凝胶可以被划分为微孔，介孔以及 混合孔洞气凝胶。 然而，人们大多数接受的是以成分为依据来区分气凝胶的观 点。如图 2 所示，气凝胶可以被划分
13、为两类：单一组分和多组分。单一组分气凝胶包括氧化物气凝胶（二氧化硅和非二氧化硅），有机气凝胶（树脂基和纤维基） ，碳气凝胶（碳化 塑料，碳纳米管，石墨烯） ，硫化物气凝胶和其他种类的气 凝胶（单一元素，碳化合物等等） 。气凝胶复合物包括多重 组分气凝胶，梯度气凝胶以及微 /纳气凝胶复合物。图 2 气 凝胶的分类 2.3 简史气凝胶是由 Kistler 于 1931 年发明的。 它的发明者将它命名为气凝胶（空气替换凝胶）是因为在没 有破坏固态结构的情况下，用空气将胶体中的液体组分替换 出来。尽管这一有趣的材料拥有一些奇异的性质，但是似乎 直到 1970 年气凝胶才引起了人们足够的兴趣。此后，气凝
14、 胶的研究越来越热门。到 2012 年底，有 3612 篇以关键词气 凝胶为主题的文章被 SCI 收录。已发表文章在 1931-2012 年 和 2008-2012 年间的平均引用次数分别是 15.49 和 6.33 ，其 中有超过 10%的文章发表在非晶态固体杂志上， 总共大约有 15% 的文章发表在其他五本杂志（包括Nuclear InstrumentsMethods in Physics Research A, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Journal of Low Temperature Physics, Physical R
15、eview Letter and Meteoritics Planetary Science ）上。在过去 的五年当中，有大约 6%的文章发表在非晶态固体物理杂志， 总共大约 23%的文章发表在另外的七家杂志上。近年来，似 乎化学材料、微观和介观材料、物理化学杂志 C 等期刊更愿 意接受气凝胶的相关研究。较高的平均引用次数以及广泛的被高频杂志刊登，说明气凝胶研究已经得到了足够而广泛的 重视。在对 SCI、EI 、谷歌学术等杂志进行了搜索之后我们 给出了每年的文章发表数，以此来说明气凝胶分别在 1994-2012 年、 1982-2012 年和 1931-1985 年间的发展状况。 早期的气凝胶
16、（二氧化硅）是借助酸催化水玻璃进行反应， 然后通过氯离子的水洗将水替换成乙醇，最后进行超临界干 燥而制的。然而，这一耗时很长的水洗过程和溶液替换过程 似乎也难以被研究人员所接受。因而在 1970 年前，一年中 仅有偶尔的一两篇文章被发表出来。如图 3 所示，在 1970 后，气凝胶的发展历经了三次高潮。第一次出现在 20 世纪 70 年代到八十年代。这次意义深远的革新是将水玻璃/水系统用有机前驱体和对应的有机溶剂进行替代从而快速地制 备气凝胶。这里有代表性的工作有 Teichner 的小组在 1968 年对TMOS的使用，Russo等人在1986年对更为安全的 TEOS 的使用以及二氧化碳超临界干燥技术。重要的是，醇 化物的水解和缩聚反应相对简单且易控制，这就加快了气凝 胶的发展过程。第一届和第二届国际气凝胶研讨会分别在 1985 年和 1988 年举行。这是最早以气凝胶为主题的特殊会 议，也极大地促进了气凝胶领域的发展。第二次高潮出现在 20 世纪九十年代。 这里的重大事件是有机气凝
