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1、多孔氮化硅CVD保护膜制备方案一、 前言我院目前所做多孔氮化硅复合透波材料孔隙率达到40-50%，抗弯强度高达140160MPa。如此高气孔率与抗弯强度的相互匹配给制备宽频高马赫数透波材料提供了一个良好的研究方向与平台。 但是，上述多孔氮化硅材料最大的缺陷就是硬度较低，限制了其应用。 针对其硬度较低的情况，本方案拟在其表面化学气相沉积（CVD）一层约几十个至一百个um的硬度膜，在不影响其电气性能前提下提高材料表面硬度，从而提高材料的使用性与实用性。二、 膜材料的选择目前硬度膜材料的研究比较热门。硬度膜在机械、光学、微电子等领域有着广泛的应用前景。硬度膜主要包括金刚石膜、类金刚石膜（DCL）、C
2、BN、纳米超硬复合材料等多种。1、 金刚石膜与类金刚石膜（DLC）金刚石膜具有极高的硬度（80110GPa）、极低的摩擦系数、极高的热导率、极低的热膨胀系数、良好的化学稳定性以及优异的电学、光学、声学、电化学性能（见下表）1、2、3。 类金刚石膜（Dimondlike Carbon）硬度高（可达50GPa）、热导率高、结构坚固、化学稳定性好、空气摩擦系数极低、可见红外光区几乎透明4。但是，金刚石与类金刚石膜应用于透波材料有一致命的缺点与局限，那就是二者的热稳定性差。金刚石膜达到600时与氧发生氧化反应；DLC膜大的内应力使其厚度受到限制，一般只能达到1um2um以下，另外其热稳定性更差，约在5
3、00就会转化为石墨1、4。所以，金刚石膜与类金刚石膜不能应用于本试验。2、立方氮化硼（CBN）薄膜 立方氮化硼的硬度仅次于金刚石,但却比金刚石具有更高的热稳定性和化学稳定性；另外，它还具有和金刚石一样具有从紫外到红外宽广范围的良好光学透过性能,从这些性能来看它是一种理想的多孔氮化硅CVD保护膜。C-BN 薄膜仍然处于研究阶段,目前研究的焦点是寻求控制和降低C-BN 薄膜内应力以提高其沉积厚度；同时事实证明,C-BN 的合成非常困难,短期内难以获得实际的应用5。3、 纳米超硬复合材料 纳米复合膜是在薄膜基底上有纳米尺寸单晶金属或粒子的纳米复合材料。这种超细结构的材料表现出异常的电子输送、磁、光、
4、超导和力学性能。据报道，目前制备的纳米TiN 晶粒和无定形Si3N4 组成的纳米复合膜的硬度为55GPa ,而且这种超硬膜的热稳定性和抗氧化性能可达到800 6。 纳米复合多层膜不仅硬度很高,摩擦系数也较小,因此是本试验理想的保护膜材料。但是,目前国内外由于还有一些技术问题没有得到解决, 它的应用也受到了限制。4、 氮化硅膜材料 氮化硅材料的一些性能毋庸赘述。氮化硅除了具备一些良好的可应用于透波材料的理化性能外，作为多孔氮化硅保护膜，与其他膜材料相比它具有以下优点：（1） CVD波膜材料实质上就是衬底材料的外延生长，因此衬底材料与膜材料的相似相容性对CVD沉积质量以及制品的性能至关重要。衬底材
5、料的晶格类型、晶格常数、热膨胀系数与膜材料越接近，制品性能就越优异1。 CVD氮化硅膜与多孔氮化硅基质衬底相互之间符合上述条件。（2） CVD沉积氮化硅膜技术相对成熟，目前国内外有诸多报导7、8、9、10,而且资料的可借鉴性强。（3） 沉积氮化硅成本低；设备可采用山东理工大学材料学院现有国内较先进的化学气相渗透（沉积）炉。基于上述几点，本试验拟沉积Si3N4薄膜作为多孔氮化硅透波材料的保护膜。三、 CVD沉积工艺的选择1、 CVD工艺分类按沉积温度，CVD可分为低温CVD（200500）、中温CVD（5001000）和高温CVD（10001300）3种；按反应器内压力，可分为常压CVD和低压C
6、VD 两种；按反应器壁的温度可分为热壁式CVD和冷壁式CVD；按反应时反应器中是否有气体的流入与流出，分流通式CVD与封闭式CVD两种；按反应激活方式，分为普通式CVD、热激活CVD、等离子体CVD、微波CVD、磁场CVD等1、11。CVD分类方法众多，下结构图仅供参考：2、 CVD工艺选择 （1） 目前较为简单且具备实用性的CVD方法为热壁式。（2） 常压APCVD氮化硅膜的不足之处在于沉积速率低，薄膜污染严重，究其原因在于反应室中高的压强降低了分子的扩散速率和排出污染物的能力。由热力学知识知，低压下气体分子的平均自由程增大，使得分子的扩散速率增大，从而提高了薄膜在基片表面的沉积速率；同时，
7、低压下气体分子在输运过程中碰撞的几率小，即在空间生成污染物的可能性小，这就从污染源上减小了薄膜受污染的可能性。正是利用这一原理，在APCVD 的基础上研制出了低压LPCVD。LPCVD 克服了APCVD沉积速率小、膜层污染严重等缺点，因而所制备氮化硅薄膜的均匀性好，缺陷少，质量高，易于实现自化，效率高12。（3） 山东理工大学材料学院现有国内较先进的化学气相渗透（沉积）炉为热壁式反应CVD炉。（4） 在基质材料与膜材料允许承受的前提下，CVD温度的适当升高可以提高和保证基质与膜材料相互之间的粘附力以及结合性能11。 基于上述几点，试验拟采用硅SiH4与氨气NH3在约800850间反应沉积，同时
8、选用氮气N2为载气，采用热壁流通式CVD反应沉积制备氮化硅薄膜13。四、 反应前驱体试验拟采用硅烷SiH4与氨气NH3作为反应前驱体在多孔氮化硅上沉积氮化硅薄膜。1、 硅烷CH4的相关性质14H:硅烷S15.H4与NH3.doc分子量： 32.118 熔点(101.325kPa)： -185.0 沸点(101.325kPa)： -111.5 液体密度(-185)：711kg/m3 气体密度(0，100kPa)： 1.42kg/m3 熔化热： 24.62 kJ/kg 气化热：342.89kJ/k 火灾危险度： 大 硅烷在常温常压下为具有恶臭的无色气体。在室温下着火，在空气或卤素气体中发生爆炸性燃
9、烧。即使用其它气体稀释，如果浓度不够低仍能自燃。硅烷在氩气中含2%、氮气中含2.5%、氢气中含1%时，它仍能着火。硅烷浓度在小于1%时不燃，大于3%时自燃，1%3%时可能燃烧。 在中性或酸性水中比较稳定，但是在碱性水溶液中容易分解： SiH4+2H2OSiO2+4H2 SiH4 + 2KOH + H2O K2SiO3 + 4H2硅烷能强烈刺激呼吸道。吸入硅烷及其燃烧产物引起的中毒症状有头疼、眩晕、发热、恶心、出汗、苍白、危脉、半晕厥状态等。当硅烷大量泄漏时。紧接着就要着火，所以无法用灭火器灭火。但是可以控制火势，使火灾不向周围蔓延。燃烧时辐射热不太高，所以应尽可能去关闭阀门以止住气体的流出。可
10、用白雪石粉或石墨粉熄火。废气可用水或碱吸收，或者在特殊燃烧器中燃烧成SiO2之后用专门的过滤器捕捉。 2、 氨气NH3的性质这里不再赘述。3、 前驱体反应方程式3SiH4(气) + 4NH3(气) Si3N4(固) + 12H2(气)五、 工艺制备过程1、 原料准备15前驱体气体的纯度直接影响氮化硅薄膜的性能1，因此试验采用高纯前驱气体： 高纯氨气NH3(99.99%，市售)； 高纯硅烷SiH4(99.99%，市售)； 高纯氮气N2 (99.99%，市售)；2、 基质处理16、17、18基质存置一段时间后表层易产生杂质与污渍（多孔氮化硅由于其多孔性此现象尤为明显）若不对其进行处理，会影响基质与
11、CVD膜之间的结合强度，解决措施有五：（1） 尽量缩短多孔氮化硅基质制备与CVD薄膜制备的间隔时间；（2） 多孔氮化硅基质置于密闭容器中充氮气干燥保存；（3） CVD沉积薄膜之前须对基质进行无水乙醇超声波处理1015min；（4） 对基质进行去离子水超声波处理1015min（5） 超声处理之后将基质约100150干燥2030h。 在进行超声波清洗时,温度控制在50 以下,以防止乙醇挥发;超声功率不应过高,以防止基片破裂（超声频率50kHz）。3、 反应器选择采用圆筒垂直型CVD反应器，兼顾了水平型产量高与垂直型沉积膜均匀二者的优点19。示意图如下所示： 4、 过程工艺参数控制20、21、22、
12、23、24、25、26、27（1）反应前抽真空度0.5Pa。（2）NH3与 SiH4通入摩尔比R。 NH3与 SiH4通入摩尔比R直接影响着沉积薄膜中N：Si的化学计量比n。当R4时所沉积氮化硅膜中n1.33沉积膜中富硅；当R4时所沉积氮化硅膜中n=1.33，沉积膜化学组成接近标准计量。因此，试验拟定三个R值4：1 / 6：1 / 8：1 ，通过气体流量控制来控制R值SiH4流量恒定为10sccm(或恒为15sccm)；NH3流量分别为40sccm、60sccm、80sccm、 (或分别为60sccm、90sccm、120sccm)。（3）载气N2的流量以反应器内压力为133Pa（1Torr）
13、、150Pa、200Pa三个压力为控制标准，通过对薄膜的分析表证确定最佳工作压力。（4） 沉积温度在CVD 过程中，反应温度是最重要的工艺参数之一，它是激活反应物分子的驱动力，反应温度对化学反应的动力学往往产生最显著的影响。在SiH4 与NH3化学气相沉积SiNx 薄膜的反应中主要发生两类化学反应：一类是SiH4 与NH3 反应生成SiNx 薄膜的主反应，还有一类就是反应物分子SiH4 和NH3 的热分解副反应。在较低的反应温度下，前者占主导地位，后者尚未发生。随着反应温度的升高，一方面NH3 与SiH4发生化学反应生成SiNx 薄膜的反应速率增大，另一方面，NH3 和SiH4 的自身热分解反
14、应也慢慢开始，并逐渐增大反应速度；当反应温度超过某一临界值后，反应物分子的热分解反应转化为主导反应，因而SiNx薄膜的表观沉积速率由逐步增大转化为迅速减小。试验拟定四个沉积反应温度770、800、830、860并通过沉积结果来确定最佳反应温度。 （5） 沉积时间初始拟定2030小时，根据薄膜厚度测定与沉积速度再决定沉积时间。（6） 尾气处理 尾气中含有NH3、SiH4、H2等气体。先通过碱溶液捕捉SiH4，再通过酸溶液捕捉NH3。捕捉反应式如下：SiH4 + 2KOH +H2O K2SiO3+4H2 SiH4 + 2NaOH+ H2ONa2SiO3 + 4H2NH3 + HCl NH4Cl（7） 试样取出沉积完毕后继续将真空抽至0.5 Pa 以下，通入N2 至常压后方可取出试样。六、 表征与测试13、28、29、301、ESEM扫描电子能谱分析仪分析测定膜中N元素与Si元素质量百分含量及其比值，计算薄膜成分组成是否理想，是否为Si3N4。2、金刚石探针法测量Si3N4膜的厚度。3、XRD射线衍射与TEM透射电镜测试分析薄膜是晶态还是非晶态（应该为非晶态）。4、维氏硬度仪测量多孔基质沉积Si3N4膜前后的硬度差异。5、扫描电镜SE
