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1、章序名称第六章氧化还原滴定法周次第12周至第14周授课时间 2009年11月14日至2009年11月28日教 学 目 的 要 求1. 理解条件电极电位的意义与应用；2. 理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，了解选择指 示终点的适当方法；3. 掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等的原理、有关标准溶液的配置 与标定及应用；4. 掌握化学计量点电位（对称电对参加反应）及滴定结果的计算；5. 学会用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。教 学 重 占八、1. 氧化还原平衡、滴定原理与应用；2. 对称型滴定反应化学计量点电位、滴定误差和滴定可行性判据；3标准电极电位，条件电极电位的
2、概念；4. 氧化还原滴定分析结果的计算；5. 高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法等的特点及应用。教 学 难 占八、1 氧化还原反应的平衡常数，引入pe的概念；2非对称型滴定反应的相关计算；4. 对条件电极电位概念的理解和计算；5. 氧化还原滴定分析结果的计算（找到被测物质与基准物质间的量的比例 关系）。教学场所 环境教室授课 方式课堂讲授（V）;实验（）；实践（）；双语（）课时分配12学时教学 方法讲授、讨论、练习教学 手段网络教学（）;多媒体（V ）教学 用具投影仪教学内容提要备注6-1方法特点和分类6-2氧化还原平衡、条件电位二、氧化还原反应的方向及其影响因素三、氧化还原反应进行的次序四、氧化
3、还原反应进行的程序6-3氧化还原反应的速度及其影响因素一、氧化还原反应是分步进行的二、影响氧化还原反应的因素6-4氧化还原滴定曲线一、滴定前二、化学计算点前溶液电极电位的计算三、化学计算点时溶液电极电位的计算四、化学计算点后溶液电极电位的计算6-5氧化还原反应滴定法的指示剂一、氧化还原指示剂二、其他指示剂6-6待测组分滴定前的预处理一、预处理的典型实例二、预处理时常用的氧化剂和还原剂6-7高锰酸钾法一、方法简介节序内容学时AA- 第八早氧化还原滴定法12学时第一节方法特点和分类1第二节氧化还原平衡2日第三节氧化还原反应的速度及其影响因素1程第四节氧化还原滴定曲线2及第五节氧化还原反应滴定法的指
4、示剂课第八节待测组分滴定刖的预处理2时第七节高锰酸钾法分第节重铬酸钾法2配第节碘量法第节其他氧化还原滴定法第节习题课2第节第节1 ,y-MpH = 10.0/ NH4+ + NH3=0.20mol-L-i时Zri2+/Zn 电对的条件z-1=1 uN u wo2.已知在 lmol-L-i HCI 介质中，Fe(m)/Fe(II)电对的氏=0.70V, SnJV)/Sn(II)电对的E砂二0.14 Vo求在此条件下,反应2Fe3+ Sn2+ Sn4+no溶解As2O3/酸化后再用此KMnOq溶液滴定，用去40.46mLo计算鰹寸 O U将其体积稀释到250.0mLo然后取此溶液25.00ml,用
5、0.1052 mol-L-i。糜B書到扩OUW出卫驾第來乙00乙薛峯 审耿翌楼報矿0%N晅1条件电位和标准电极电位有什么不同？影响条件电位的外界因素有哪些？2影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？讨 论 练 习3 化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关 系？4在进行氧化还原滴定之前，为什么经常要进行预氧化或预还原的处理？预 处理时对所用的预氧化剂或预还原剂有哪些要求？拓 展 学 习设计一个分别测定混合溶液中AsO33-（亚砷酸根）和AsO4 -砷酸根）的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。课 程 作 业P.234,1，2，3，4P.235,5 67P.235,11,
6、 13 ,15,16P.236,18,26,29,31P.236,2122P.237,38完成方式书面版（V） 电子版（）提交时间2006、 11、 30必 读 书 目分析化学，高等教育出版社，武汉大学编。2001.7学生 学习 质量 监控 与评价根据分析教研室组成员听课与学生座谈会情况，学生掌握较好。教 学 后 记本章内容由于先行几章不同滴定分析方法的学习，学生不会感到很难，应强调如何用能斯特方程解决计算氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位，并据此判断反应的方向、反应进行的程度及反应条件对反应进行程度的影响。第六章 氧化还原滴定法以氧化还原为基础的滴定分析法叫氧化还原滴定法。氧化还原反应是基
7、于电子的转移，机理比较复杂，有的 速度较慢，有的还伴随着副反应。因此，在讨论氧化还原反应时，除从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考 虑反应的机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。氧化学原滴定法应用较广。可以直接测定氧化剂或还原剂，也可间接地测定一些能与氧化剂或还原剂发生定 量反应的物质。目前国家标准分析方法中很多是氧化还原法，如环境水样中COD的测定，铁矿石中全铁的测定 等方法都是氧化还原滴定法。6.1 氧化还原平衡6.1.1 氧化还原电对的电极电位和条件电位1. 氧化还原电对的电极电位对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对O + ne = R，电对的电位可由Nernst公式决定，即o
8、RT ao 0059 aoE = E0 + In 亠=E0 + lg 0-nF aRnaR 。式中，EO为电对的标准电极电位(氧化态与还原态的活度均为1时电对的电位)，aO为氧化态的活度，aR为 还原态的活度。2 条件电位标准电极电位EO是在特定条件下测得的，如果溶液中的离子强度、酸度、或组分存在形式等发生变化时， 电对的氧化还原电位也会随之改变，从而引起电位的变化。因而引入条件电位的概念。如计算计算盐酸溶液中Fe(III)/Fe(II)的电位。Fe3+ e = Fe2+，标准电位EO = 0.771V ,若考虑溶液中离子强 度的影响，可从离子强度计算得到Fe3+与Fe2+的活度系数。若溶液中
9、Fe3+与Fe2+可能发生络合反应，如以FeOH+、 FeC12+等等其他形式存在，则要考虑副反应的影响，Fe3+与Fe2+的平衡浓度可从下式求得：cFe3+ =aFe3+ Fe3+cc_ie2“Fe3+ =亠fFe2+ Fe2+可得%3+cFe2+ = Fe2Fe2+y -a - cE = EO + 0.059lg Fe3+ F2 再将活度系数代入，可得到yFe2+ -aFe3+ - Fe2+ 。y-acE = EO + 0059lg+ o.O59lg-J上式可改写为以下形式，yFe2+ -aFe3+cFe2+ ，当电对的氧化态和还原态的分析浓度均为1mol/L，或氧化态和还原态的分析浓度的
10、比值为1时，可得到y-aE = EO + 0.059 lg Fe3+E2匕=EOy-aFe2+Fe3+EO称为条件电位，条件电位反映了溶液中离子强度和各种副反应的影响，它在一定条件下为一常数。条件 电极电位的大小，反映了在外界因素(离子强度、副反应、酸度等)影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。 用它来处理实际问题比较简便。但因目前实验测得的条件电位数据不够，有时只有采用条件相似的条件电位或标 准电位代替。例1.计算0.10mol/L的HC1溶液中，As(V)/As(III)电对的的条件电势(忽略离子强度的影响)。E o= o 559V解：已知 H3AsO4 + 2H+ 2e -= H3As
11、O3 + H2O ,As(V)/As3 + ，所以E = E o + 0059仗叫34阳+卩= o + 0.059 x lgH+ + OIHAS2H3AsO3 2 H3AsO3 当H3AsO4 = H3AsO3 = 1mol/L 时，E = Eo，故 Eo = E0 + 0.059xlgH+ = 0.559 - 0.059 = 0500V例2.用碘量法测定Cu2+的有关反应如下：2Cu2+ + 41 - = 2CuI + J2,且已知Eo= 0 159V, Eo = 0.545V(Cu2+/Cu+ )(I2/I-1)，为什么可用碘量法测定铜？解：若从标准电位判断，应当是I2氧化Cu+。事实上，
12、CU2+氧化I-的反应进行得很完全。其原因就在于Cu+生成了溶解 度很小的CuI沉淀，溶液中Cu+极小，CU2+/CU+电对的电位显著增高，CU2+成为较强的氧化剂了。例3.计算在1.0mol/L HC1溶液中用固体亚铁盐将0.100mol/L的K2Cr2O7溶液还原至一半时的电位。已知Eo= 1.00VCr2O72-/Cr3+。c 0.0500 mol/L, c 2 x 0.0500mol/L = 0.1000mol/L解：还原至一半时，Cr2O72-Cr3+E - Eo+ 迎仗匸斗1.01V所以Cr2O7- /Cr3+6(I2例4.计算25CpH1.0时，EDTA浓度为0.10mol/L的
13、溶液中,Fe3+/Fe2+电对的条件电位(忽略离子强度影响)。解：E Eo + 0.059lgFFe2+Eo + 0.059lgCFe2+ / aFe3+ (Y)Fe2+(Y)a 3亠1 + K-Y 1 +1025-1-18-01 x 0.10 106.1Fe3+ (Y)(Fe3+Y)a 2+ 1 + K 2+ -Y 1 +1014-32-18-01 x 0.10 1Fe2+ (Y)(Fe2+Y)Fe2+(Y)Fe3+(Y)0.77+0.059lg10-6.1 0.41VaEo, Eo + 0059lga6.1.2 氧化还原平衡常数1. 平衡常数氧化还原反应进行的程度，可由反应的平衡常数来衡量
14、。例如对于以下氧化还原反应n2O1 + n1R2 n2R1 + n1O2有关电对反应为：O1 + n1e一 = R1 O2 + n2e一 = R2，它们的电位分别为:E1 - E1 +煙屋亠，E2 - EO +迪lg型n1aR1n2aR2Eo + 0.059lg 4 E o + 0.059lg 英反应平衡时， E1E2 ，所以n1aR1n2aR2 。lg aRdlg k -n(卑 一 Eoan2 .甬0.059设n为电子转移数n1和n2的最小公倍数，将上式整理可得：瓦aR2。式中 K 为反应的平衡常数，该式表明，平衡常数与两电对的电位有关，与电子转移数有关。2. 条件平衡常数若考虑溶液中各种副反应等因素的影响，可用EO代替EO，所得的平衡常数即为条件平衡常数，此时的活度项也 应以相应的分析浓度代替。即lg 算2 - lg k -型
