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1、云南开放大学云南国防工业职业技术学院毕业论文作 者:余俊参学 号：20121108215学 院:化学工程学院专 业:应用化工技术题 目:聚酯多元醇的生产老师朱丽指导者： 评阅者： 2015 年 1 月摘要聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸 (酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。其中二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等；多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。硬质聚氨酯泡沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。涂料用聚酯树脂（分子量2000-5000）主要以新戊二醇和间、对苯二甲酸等。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是
2、由己二酸与乙二醇缩合制得，可加入少量三元醇替代部分二醇制得轻度支化的聚酯。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的线性或轻度支化的端羟基饱和聚酯。聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。关键词：聚酯多元醇；多元醇；二元羧酸；缩合目录前言31 多元醇及其聚合物41.1 多元醇的简介41.2 聚酯多元醇与聚醚多元醇的概述41.2.1 聚酯多元醇41.2.2 聚醚多元醇51.3 聚酯多元醇的发展前景51.4 聚酯多元醇的市场状况62 聚酯多元醇的制备62.1聚氨酯的反应原理62.2原料的选择72.3催化剂的选择及其原因83 实验部分93.1 实验原
3、料93.2 实验合成93.3 酸值和羟值93.4主要影响因素103.5升温操作103.6真空操作113.7结果11结论13致谢14参考文献15前言聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 ,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯具有强度高、耐磨性、耐屈挠性、耐低温性和耐油、耐化学品性能优异等特点。聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。硬质聚
4、氨酯泡沫塑料所用的聚酯以芳香族聚酯多元醇居多。涂料用聚酯树脂（分子量2000-5000）主要以新戊二醇和间、对苯二甲酸等。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇缩合制得，可加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯，其相对分子质量为2000左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的线性或轻度支化的端羟基饱和聚酯1。聚酯多元醇是生产聚酯型聚氨酯的主要原料之一，多种规格、牌号的聚酯多元醇可通过与多异氰酸酯反应生成聚氨酯制品，被广泛用于制造聚氨酯密封圈，聚氨酯传送带齿轮聚氨汽车保险杆和方向盘等部件，聚氨酯轮胎及滑轮等，聚氨酯人造革和合成革等，聚氨酯碾米辊和造纸印刷辊等，聚
5、氨酯油泵，聚氨酯涂料，聚氨酯粘合剂，聚氨酯胶板，筛板矿筛，衬垫、连接块、冲模块、防震缓冲块，弹顶元件，聚氨酯石油泥浆泵；其用途已渗透到工业、农业、国防、科研、医疗等各行各业；加工生产聚氨酯热塑性（弹性体）颗料，各种粘合剂等等。 聚酯型聚氨酯制品，因其具有优良的耐磨、耐油、耐酸、耐碱、耐低温、高强度，抗老化等特性而著称于世，是发展迅猛的一种新兴工程塑料2。目前国内的聚氨酯合成革业在生产过程中，大多数采用有机溶剂型的聚氨酯树脂作为生产各品基层和面层的基本原料，这种类型的聚氨酯树脂均通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等作为主要溶剂以溶液聚合法制得。溶剂的用量大约占树脂用量的60%以
6、上，湿法浆料DMF的用量达到70%以上。 未来中国聚氨酯工业的发展将主要受五大方面的拉动，即人口总量、汽车工业、建筑节能、环保要求的提高以及休闲，纵观世界范围，西方发达国家聚氨酯行业早已进入成熟发展时期，进入创新研究娱乐业。“十一五”期间中国PU产品消费量，保持15%的年平均增长率，届时，中国将是全球最大PU产品制造和消费中心。1 多元醇及其聚合物1.1 多元醇的简介分子中含有三个或三个以上羟基的醇类。其通式为CnH2n 2-x(OH)x(x3)。大多数多元醇都具有沸点高，对极性物质溶解能力强，毒性和挥发性小等特性的黏性液体或结晶状固体。其沸点、黏度、相对密度和熔点等随分子量增加而增加。多元醇
7、的用途甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等多元醇可用于生产醇酸树脂、清漆、聚酯树脂、炸药等工业品及作合成干性油、胶黏剂、增塑剂、表面活性剂的重要中间体。多元醇是制备聚氨酯胶粘剂的主要原料，因其分子结构的不同其性能也各不相同。采用结构规整的多元醇所合成的聚氨酯胶粘剂具有较强的结晶性和较高的粘接强度；带有侧链甲基的多元醇所制备的聚氨酯胶粘剂具有较好的光泽度和亮度；用聚醚型多元醇所制备的聚氨酯胶粘剂具有较低的玻璃化温度、较好的柔韧性和耐水性能等。选用不同相对分子质量和不同分子结构的多元醇可合成不同使用性能的聚氨酯胶粘剂。詹中贤主要研究了聚酯多元醇及聚醚多元醇对聚氨酯胶粘剂力学性能的影响。实
8、验结果表明，由不同类型及不同分子结构的多元醇所制备的聚氨酯胶粘剂具有不同的性能和用途。一些研究人员也利用电晕放电等方法来制备和改善聚氨酯胶粘剂的粘接性能3。1.2 聚酯多元醇与聚醚多元醇的概述1.2.1 聚酯多元醇聚酯多元醇，有机物，通常是由有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇（包括二醇）缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等4。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样，性质也不一样，对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。
9、聚酯多元醇的特性及用途：聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。以聚酯多元醇、聚合物聚酯多元醇、4, 4c-二苯基甲烷二异氰酸酯等为原料, 采用半预聚体法制备了聚氨酯微孔弹性体鞋底,聚氨酯鞋底由于具有轻便耐磨、弹性好、不断底、防滑、防油、穿着舒适等特点, 越来越受到消费者欢迎5。1.2.2 聚醚多元醇聚醚多元醇是一种化学品，常用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂和弹性体等。特殊聚醚多元醇还用作消泡剂、表面活性剂等。编辑摘要polyether polyol 聚合物分子主链含有醚键(ROR)其端基或侧基含有大于2个羟基(OH)的聚合物统称为聚醚
10、多元醇。常温下为无色至棕色黏稠液体，通常易溶于芳烃、卤代烃、醇、酮，有吸湿性。在催化剂作用下，采用多羟基或多胺基化合物为起始剂，同氧化烯烃开环均聚或共聚反应合成。如甘油同环氧丙烷和环氧乙烷反应制得的分子量为30005000的聚醚三醇，常用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂和弹性体等。特殊聚醚多元醇还用作消泡剂、表面活性剂等。聚醚多元醇（简称聚醚）是由起始剂（含活性氢基团的化合物）与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以甘油（丙三醇）作起始剂和环氧化物（一般是PO与EO并用），通过改变PO和EO的加料方式（混合加或分开加）、加量比、加
11、料次序等条件，生产出各种通用的聚醚多元醇。1.3 聚酯多元醇的发展前景聚合物多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料，其消耗量占聚合物多元醇总量的80%左右。主要用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶、弹性体（CASE）制品。此外，聚合物多元醇也用于生产泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂。乳胶发泡剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。近十年来，虽然中国聚氨酯的年均增长率为GDP的两倍，但中国人均聚氨酯的消费量仍未达到世界平均水平。2004年中国人均MDI的消费量为0.35千克，而世界平均水平为0.51千克。按人均GDP发展和聚氨酯增长率推算，中国聚氨酯产
12、业仍处于快速增长时期。纵观世界范围，西方发达国家聚氨酯行业早已进入成熟发展时期，进入创新研究发展阶段；亚洲市场增长迅速，众多跨国化工企业已将业务重点和研发中心纷纷转移至亚洲甚至中国市场；中东地区聚氨酯市场发展尚处起步阶段。未来中国聚氨酯工业的发展将主要受五大方面的拉动，即人口总量、汽车工业、建筑节能、环保要求的提高以及休闲娱乐业。“十一五”期间中国PU产品消费量，将保持15%的年平均增长率，届时，中国将是全球最大PU产品制造和消费中心。 目前，已有众多中外企业涉足聚氨酯行业，如烟台万华、上海华谊、高桥石化、上海氯碱化工、北方化学、上海联景集团等均占有自己的一席之地，而国外聚氨酯企业包括拜耳、巴
13、斯夫、亨斯迈、陶氏化学、GE、科举亚、德固赛等知名公司也有一定的市场，中国市场的诱惑力更吸引了马来西亚、印度、日本、韩国等国的客户和厂商6。 1.4 聚酯多元醇的市场状况在过去数月中，来自己二酸，乙二醇，BDO和苯酐方面的压力，促使生产商通过提价来转移损失。上月北美聚酯多元醇市场另有两则上涨通知，涨幅分别为10%和11美分/磅。因成本压力，两生产商宣布2月分别上涨10美分/磅和15美分/磅。美国一主要厂商2月2日宣布己二酸生产遭遇不可抗力，引发聚酯多元醇生产商对原料供应和价格的担忧。需求自1月以来保持良好。近年来聚合物多元醇的发展较快，2000年全球的总产能为483.5万吨，2004年为520
14、.5万吨，2005年为540.5万吨。聚合物多元醇的产能以年均3左右的速度增加，其中亚太地区增加速度年均为5左右7。2 聚酯多元醇的制备工业上生产聚酯多元醇常采用真空脱水法。即在真空条件下以醋酸盐为催化剂,二元酸和二元醇进行缩聚反应,合成一定分子量的聚酯多元醇。而高温氮气脱水法是在氮气保护下,高温合成聚酯多元醇8。2.1聚氨酯的反应原理聚氨酯的合成主要是以多异氰酸酯为基本原料，跟多羟基化合物或与带端羟基的聚醚、聚酯反应而生成。因此，聚氨酯在制备与固化过程式中，都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应，其次是异氰酸酯的自聚反应，所以聚氨酯化学是异氰酸酯的反应为基本原理。下面说明下反应原理：异氰酸酯与
15、含羟基化合物的反应是聚氨酯合成中最常见的反应。基本示性反应式如下： RNCO+R-OHRNHCOOR异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。有研究表明，异氰酸酯与羟基的反应是二级反应，反应速率常数随着羟基含量而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。 多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）。以二元醇与二异氰酸酯的反应为例，反应式如下：上述反应式中，R表示异氰酸酯核基（芳基或烷基），R-一般为长链聚酯或聚醚，也可以是小分子烷基、聚丁二烯等。2.2原料的选择1) 乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(HOCH2)，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一
