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1、1. 5 阳极氧化膜的电解着色1 . 5 . 1 电解着色的基本原理1 . 5 . 1. 1 电解着色的概念电解着色, 首先是将铝制件在硫酸电解液中制出洁净的透明多孔的阳极氧化膜, 第二步转移到酸性的金属盐溶浓中施以交流电电解处理, 将金属微粒不可逆的电沉积在氧化膜孔隙的底部( 见图5 - 1 - 2). 凡能够由水溶液中电沉积出来的金属, 大部分都可以用在电解着色上。但其中只有几种金属盐具有实用价值, 如锡、镍、锰、银盐和硒盐等。其着色原理和整体发色法有相同之处, 是藉金属微粒对入射光的吸收和散射而产生颜色。因此, 铜盐单独使用呈红色, 锰、银盐和硒盐呈黄色系, 其他金属的色调范围大多是由青
2、铜色到黑色。在特定的介质下, 色泽的深浅由金属粒子沉积量来决定, 而与氧化膜的厚度无关。一般采用的氧化膜厚度为8 20 m。除了含铜量较高的铝合金和含硅量高的铝合金外, 大多数建筑铝型材都可适用此工艺; 而整体发色法所着的颜色与铝材的组成和合金状态却有很大的关系。( 1 ) 电解着色的表面具有与硫酸阳极氧化膜相同的硬度和耐磨等性能。这是因为在孔隙内金属粒子的沉积对氧化膜结构的影响很小。( 2) 膜层具有特别好的耐紫外线照射性能。这是由于色素体本身是无机性的, 而且色素体粒子沉积在膜层孔隙的底部, 所以它耐光耐晒, 适用于建筑装潢上的防护装饰。( 3) 耐热性能好。电解着色的膜层在550 温度下
3、放1 h, 没有严重损失。因色素体是无机物, 不易受热氧化分解。( 4 ) 有很好的耐蚀性。这是国际上得到公认的和试验证实的。1 . 5 . 1. 2 电解着色的原理 铝在硫酸溶液中进行阳极氧化处理之后, 在制品表面上成一层人工氧化膜, 这层氧化膜的最外表, 是多孔性的。称多孔质层, 而氧化膜的底层与铝基体相联接处,则是致密的氧化铝薄层, 也称活性层或阻挡层。把这种带有阳极氧化膜的铝材浸入某种金属盐的电解液中, 并作为一个电极( 因用交流电) , 而另一极可以用与电解液所含金属盐相同的纯金属板或石墨、不锈钢板等。当两电极同时通以交流电时, ( 一般是在低电压和低电流密度的条件下) , 铝制品就
4、自动地变成阴极, 而且从其上面释放出氢气, 同时溶液中的金属离子在铝制品附近形成强烈的离子浓度差, 并通过多孔质层深入到活化性层上, 交替地承受剧烈的还原作用和缓慢的氧化作用, 也即活化性层强烈地吸引金属离子, 并与在那里产生的负静电荷之间反复发生放电和析出金属微粒或金属氧化物, 并沉积在氧化膜微细孔的底部3 6m 处, 金属微粒析出量约为0. 01 g / dm2 。这些微粒通常呈毛发状、球状或粒状, 其直径为100 150 , 长度为数微米, 在光线作用下这些金属微粒发生衍射, 就使氧化膜呈现各种颜色。实际上, 用交流的可能性是因为在交流电较强的负半波下, 电流波发生偏
5、移。这是由于一般交流电都是正弦电波, 但因为氧化膜有整流作用, 即铝材为阴极时易通过电流, 反之,则电流不能通过。因此, 电流的实际波形便成为负半波大, 正半波很小, 故而出现电流波偏移。因此铝制品成为阴极, 这时, 活性层上的金属离子便发生还原而沉积。在较弱的正半波时, 铝制品呈阳极, 这时不沉积金属微粒, 并且由于电解液的扩散作用, 膜层外附近的金属离子浓度得到恢复, 从而避免了不均匀的沉积, 同时又可能发生金属微粒的缓慢氧化, 故沉积物可能是纯金属、氧化物或氢氧化物( 因为还有氢气析出现象) 。用X 射线分析着色表层,没发现有其他物质, 只有氧化铝存在, 但刮取约3 m 厚的氧化膜后,
6、再进行X 光分析, 便可以发现有NiO、CuO 等与铝共同存在。再对活性层附近进行X 分析, 又发现有微细的纯金属,这可以认为是渗入活性层附近的金属离子被还原成纯金属微粒。由此可见, 金属盐只分布在紧接活层处, 也即在氧化膜的深部, 而氧化膜的外表层全部参与封孔, 因此, 电解着色法加封孔处理的要比只作封孔处理的铝材更耐腐蚀。各种金属盐电解着色工艺汇总见表5 - 1 - 39 。1 . 5 . 2 电解着色方法1 . 5 . 2. 1 锡盐电解着色1 ) 着色工艺由于纯锡盐或镍- 锡混盐电解着色液具有良好的着色分散性, 形成的色膜色泽均匀、高雅华贵, 良好的耐晒性、抗腐蚀性和耐磨性以及着色液本
7、身具有较强的抗污能力。因而深受广大铝材厂家的青睐, 但纯锡盐或镍- 锡混合盐电解着色体系中的亚锡离子极不稳定。即使是在pH = 1 的酸性溶液中, 也易被空气中的氧氧化为高价锡离子, 进而发生水解生成白色的锡酸沉淀。轻则影响着色膜的质量, 重则使着色液完全失效。所以控制的重点主要是保证亚锡离子的稳定, 另外是色调的控制。锡盐电解着色常见方法见表5 - 1 - 40。2 ) 镍- 锡混盐着色的工艺影响因素镍锡混合盐除着青铜色系之外, 也可着仿不锈钢色、香槟色和纯黑色。( 1 ) 镍盐和亚锡盐的影响锡盐为主, 两者共存时由于竞争还原提高了着色速度和均匀性。亚锡盐比单锡盐用量少且更稳定, 色调黄中透
8、红更好看。镍盐以20 25 g /L 为宜, 太高色偏暗, 但是纯黑色时宜升至45 g /L。一般亚锡盐6 8 g /L 为宜。夏季取下限, 冬季用上限, 着纯黑色需升至10 12g /L。( 2 ) 着色添加剂添加剂起着提高着色速度、均匀性和防止亚锡水解等三大作用。我国自研的添加剂在稳定性、着色均匀性、消耗量和控制水平上可同国际上同类产品媲美。着色槽不经常使用时亚锡照样会氧化水解, 故也需适当补加。( 3 ) 硫酸: 起防止锡盐水解和提高电导的双重作用, 游离硫酸控制在15 20 g /L 为宜。硫酸偏低光泽性好些, 但亚锡稳定性下降; 酸太高着色速度和光泽下降。只有着纯黑色才升至25 g
9、/L, 以防止表面产生氢氧化物。( 4 ) 硼酸: 有些镍- 锡混合盐着色液添加硼酸, 它在孔内起缓冲作用, 有利于镍电沉积,提高均匀性和改善色感, 以20 25 g /L 为宜, 太高色偏暗。( 5 ) 色调控制用户对色调要求不同, 需要在同槽中着出不同色调和色感。对于着浅色系为主时, 各成分含量限下限, 着色电压用15 V, 例如着仿不锈钢色, 宜控制在60 s 左右, 香槟色90 s 左右,这样着色色调好控制。倘若又要着纯黑色, 同时又要着浅色调, 各成分采用了上限浓度该怎么办呢? 实际生产中可采用着色后自溶法来控制。例如为获得仿不锈钢色, 先着成香槟色或浅青铜色, 不取出在槽中断电,
10、让其在电解液中自溶退去一部分色再提出, 亦可获得良好的浅色调。对于着青铜古铜色, 也可通过微调达到预想效果。提高亚锡和游离硫量, 色调由正黄向黄橙偏移; 缓慢升压偏橙黄, 升压快得亚黄; 电压太低或太高均偏青黄; 提高硼酸或添加酒石酸、氨基磺酸色调偏黄橙, 用户特别喜欢这种色感。但含铁杂质大于0. 25% 的型材均带青黄, 随含铁量增加而偏乌暗, 难以得到漂亮的色调。有关参数对色调影响的试验见表5 - 1- 41。获得某一要求的色调必须固定电压、温度和着色时间等三要素。3 ) 着色稳定剂Sn2 + 离子易被一切氧化剂所氧化, 然后水解成胶状的Sn( OH) 2 和Sn( OH) 4 沉淀于槽底
11、或悬浮于溶液之内。在着色过程中, 以下几种情况都会促成氧化和水解。( 1 ) 由槽液搅拌引起的氧化为了使槽液的温度、浓度均匀, 生产时应对着色槽液进行搅拌, 尽管避免用空气直接搅拌而采取循环泵, 还是会使槽液与空气接触的机会增加, 在与空气接触中会发生二价锡易被氧化为四价锡的反应。SnSO4 + H2 SO4 + O2 H2O + Sn( SO4 ) 2 ( 5 - 1 - 4)( 2 ) 电极反应时发生的氧化和水解当电极处于阳极半周时, 会发生氢氧根失电子生成氧气的反应:4OH - + 4e O2 + 2H2O ( 5 - 1 - 5)着色过程中, Sn2 + 在电极反应中易与式( 5 -
12、1 - 5) 反应中氧作用发生氧化, 同式( 5 - 1 -4 ) , 同时, 由于反应中会使局部pH 值升高, 促使槽中的Sn2 + 和Sn4 + 离子水解反应:Sn2 + + 2OH - Sn( OH) 2 ( 5 - 1 - 6)Sn2 + + 4OH - Sn( OH) 4 ( 5 - 1 - 7)由于以上反应的存在以及Sn2 + 稳定剂等因素, 槽液随使用周期加长, 悬浮混浊也越加严重。Sn2 + 离子是不稳定的, 它形成的沉淀物却是很稳定的。选择具有综合性能的、好的着色添加剂, 对一个工厂的着色材生产来说是非常重要的。好的添加剂应该具有一定的综合能力, 有防止Sn2 + 离子沉淀水
13、解, 还要有加速离子化, 提高分散能力的作用。否则, 着色过程中络合与离子化动态平衡协调不好, Sn2 + 离子在孔内沉积条件不好, 会影响着色效率和着色色调。添加着色稳定剂的作用:提高着色的均匀性能;防止产生白色斑点和裂缝;防止金属盐氧化, 使溶液稳定;提高电解液的导电性。在着色液中加入硫酸镁、硫酸铝、硫代硫酸铵等添加剂能使表面得到均匀的着色效果。以锡盐为主的电解着色液, 最主要的问题是如何防止或减缓二价锡的氧化, 提高电解液的稳定性和使用寿命。除加入甲粉硫酸、苯酚酸等添加剂外, 还需加入氧化抑制剂, 例如:抗坏血酸、联二苯、氢醌、焦儿苯酸等。其中硫酸可酸化溶液, 降低pH 值; 硼酸具有缓
14、冲及络合作用, 酒石酸、柠檬酸、酒石酸铵不仅可提高溶液的导电性, 还能对pH 值起到缓冲作用。添加硫尿或硫酸联胺可对四价锡离子起还原作用。添加代替二价锡离子被氧化的药剂, 如亚铁离子, 即当二价锡离子和亚铁离子共存时,在二价锡离子向四价锡离子的氧化反应之前, 先发生了亚铁离子的氧化反应, 从而控制了二价锡离子向四价锡离子的转变。4 ) 着色电流与电压电解着色大都采用正弦波交流电, 电压在8 20 V, 以15 18 V 为宜, 太低和太高色调均偏青黄。为获得一定的色调必须保持恒定的电压。着色开始时冲击电流很大, 数秒钟后迅速降低, 约两分钟后稳定。电流密度在0. 2 0. 8 A/ dm2 之
15、间, 理论上增大电压可以加速着色速度( 见表5 - 1 - 42) , 但电压太高时并不完全是这样。实验证实, 电压在12 16 V 时, 着色速度最快, 因此在生产深颜色铝材时, 要根据所采用的电解液成分, 确定着色速度最快的电压, 尽量缩短着色时间。当电压高于20 V 后, 着色膜容易出现剥落的现象。这是由于电压过高, 电流密度也增高, 析氢剧烈, 将阻挡层胀破而产生着色膜的剥落。随着电压和着色时间的不同, 将会使着色的色调发生变化。因此, 通常是以控制电压和时间来控制着色的色调。表5 -1 - 43 是以锡盐为基的电解液, 在不同着色电压和着色时间下, 色调的变化情况。着色时型材先在着色
16、液中浸泡1 min后软起动电压, 在30 60 s 内升至额定电压。着色开始时的电流密度很高, 这是阻挡层的充电电流, 随时间而逐渐衰减, 一般稳定值在0. 2 0. 3 A/dm2。许多研究者认为, 这是由于着色时金属呈胶体粒子的形式, 导致膜孔中电阻逐渐增加, 同时尚有阳极反映存在, 故不能排除有金属氧化物的产生。金属氧化物当然会使膜的电阻增加。着色时阻挡层的增厚( 当着色电压比氧化电压高时) , 也是导致电阻增加的原因。因此, 电流曲线将是一条衰减形曲线。5 ) 槽液温度随电解液温度的升高。离子扩散速度加快, 着色速度也加快, 色调加深。反之, 则着色慢、色浅。但温度过高, 会加速亚锡盐的氧化和水解。而温度太低, 着色速度太慢。据资料介绍, 电解液温度在15 25范围内, 对所着颜色影响不明显。当温度从16
