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1、高效液相色谱速率理论1956年荷兰学者van Deem ter等在研究气液色谱时，提出了色 谱过程动力学理论一速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相 间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。BH = A + _ + Cuu式中：u为流动相的线速度；A , B , C为常数，分别代表 涡流扩散项、分子扩散系数、传质阻力系数。该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ 任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低h ,从而提高柱效。1、涡流扩散项A在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动
2、相由于 受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成 紊乱的类似“涡 流”的流动，故称涡流扩散。从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性，同一组分运 行路线长短不同，流出时间不同，峰形展宽。A =2 A dpdp :填充物平均颗粒的直径；A :填充不均匀性因子展宽程度以A表示固定相颗粒越小（dp Q ,填充的越均匀，A I，H |， 柱效n f。则由涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较 窄。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。2、分子扩散项B /u （纵向扩散项）纵向扩散是由浓度梯度造成的。lb)图纵问分于扩散便埔展宽00柱内谓带构型b）相应的响应佶号组分从柱口
3、加入，其浓度分布的构型呈“塞 子”状，如图所 示。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞 子”必 然 自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。分子扩散项系数为：B=2y DgB：分子扩散项系数Y :阻碍因子(扩散阻止系数)，因载体填充在柱内而引起气 体扩散路径弯曲的因素-弯曲因子D :组分在流动相中扩散系数3、传质阻力项C u由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它 们的传质过程不完全相同，现分别讨论之。(1) 对于气液色谱，传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项，即：C=Cg+C1气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过 程。这一过程中试样
4、组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度 分配。有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走；有的则 进人两相界面又来不及返回气相。这样，使得试样在两相界面上页脚不能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。对 于填充柱，气相传质阻力系数Cg为：厂0 .01 k 2d 2C 二 p-g(1 + k ) 2Dg式中k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度 则的平方成正比、与组分在载气流中的扩散系数见成反比。因此， 采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体(如氢气)做载气， 可他Cg减小，提高柱效。液相传质阻力系数C1为：c =- Q - 7f“3( 1+ 丿 k -D1由上式看出，
5、固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的含量，可以降低 液膜厚度，但k值随之变小，又会使C1增大。当固定液含量一定 时，液膜厚度随载体的比表面积增加而降低，因此，一般采用比 表面积较大的载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造 成拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl，但会使k值减 小,为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱温。板高方程：将上面式总结，即可得气液色谱速率板高方程。气液色谱速率2D 0.0k2 d加dH=2d +g +_p +f up uQ+Q2 D 31+k)2Dgi这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充
6、的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。（2）对于液液分配色谱，传质阻力系数（C）包含流动相传质阻力系数（Cm）和固定相传质系数（Cs），即:C = Cm+Cs质阻力，即:其中Cm又包含流动的流动相中的传质阻力和滞留的流动相中的传 d 2 d 2C:二m-+smIpmDD?mim式中右边第一项为流动的流动相中的传质阻力。当流动相流过色谱柱内的填充物时，靠近填充物颗粒的流动相流速比在流路中间的稍慢一些，故柱内流动相的流速是不均匀3m是由柱和填充的性质决定的因子。3 sm是一常数，它与颗粒微孔中被流动相所占据部分的分数及容量因子有关。液液色谱中固定相传质阻力
7、系数(Cs)可用下式表示:C二sd 2s/Ds液液色谱的Van Deem ter方程式可表达为:d 2sfL) u该式与气液色谱速率方程的形式基本一致，主要区别在液液色谱 中纵向扩散项可忽略不计，影响柱效的主要因素是传质阻力项。速率理论的要点(1) 组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造 成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到平 衡等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。(2) 通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流 速可提高柱效。(3) 速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐 明了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4) 各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降; 柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件, 才能使柱效达到最高。
