水热法制备ZnO纳米结构及其应用

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1、水热法制备ZnO纳米结构及其应用摘 要 纳米结构的 ZnO 由于具有优异的光、电、磁、声等性能，已经成为光电、化学、催 化、压电等领域中聚焦的研究热点之一。不同纳米结构的ZnO其制备方法多种多样，本文 着重综述了水热法制备ZnO纳米结构，并探讨了 ZnO纳米结构的生长机理和调控，同时展 望了 ZnO 纳米结构在各领域中的最新应用。关键词ZnO纳米结构水热法生长机理生长调控应用引言氧化锌是一种宽禁带直接半导体材料，室温下其禁带宽度为3.37 eV，激子 束缚能为60 meV，可以实现室温下的激子发射，产生近紫外的短波发光，被用 来制备光电器件，如紫外探测器、紫外激光器等。另外ZnO还具有很好的导

2、电、 导热和化学稳定性能，在太阳能电池、传感器和光催化方面有广泛的应用前景。 因此成为国际上半导体材料研究的热点之一。而一维半导体材料更由于其独特的 物理特性及在光电子器件方面的巨大潜力，备受人们的关注1，2。将纳米ZnO用 于电致发光器件中对提高器件性能很有帮助 3。在基底上高度有序生长的 ZnO 纳米结构可制作短波激光器2和 Graetzel 太阳能电池电极4，成为人们的研究热 点。目前国内外研究者已成功地合成了多种ZnO纳米结构:Huang等制备出的 ZnO 纳米铅笔状结构具有尖端和高的比表面积，有望用于场发射微电子器件方 面；杨培东6、Shingo Hirano7小组分别用气相传输法和

3、水热法合成的ZnO纳米 线阵列表现出室温紫外激光发射行为，可用来制备紫外纳米激光器；张立德 8 研究小组用简单的热蒸发方法得到了一种 ZnO 纳米薄片状结构，可用于纳米传 感器方面。另外，研究者还制备出ZnO纳米环、纳米带、纳米花和多足状等结 构。合成 ZnO 纳米结构的方法多种多样，主要有气相沉积法、模板法及催化助 溶法、电化学法，其它还有诸如沉淀法、溶胶-凝胶法、多羟基化合物水解法等。 近年来水热法制备 ZnO 纳米结构成为了研究者关注的热点，与其它方法相比， 水热法具有设备简单，反应条件温和，可大面积成膜，工艺可控等优点。1水热法制备ZnO纳米结构简介及研究新进展11水热法制备ZnO纳米

4、结构简介水热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通 过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温、高压的反应环境， 使通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种方 法。经过十多年的发展，水热法逐步发展成为纳米材料制备最常用的方法之一。 由于水热法自身的优点和特殊性，在科技高度交叉的 21 世纪，水热法已不再局 限于晶体生长，而是跟纳米技术、地质技术、生物技术和先进材料技术息息相关， 水热法的研究也向深度与广度发展。目前很多的水热法合成ZnO纳米结构采用在75250C的密闭容器中进行。 采用的试剂为锌盐、碱或氨水、表面活性剂或分子模板（

5、如乙二胺）等。在这样的 低温和简单设备下，同样也得到了质量很好的不同形貌的ZnO单晶9。水热法合成ZnO纳米结构引起人们广泛关注的主要原因是：（1）水热法采用 中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到 尺寸较大的单晶。（2）原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、 物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。（3）在水热过程中，可通 过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类 等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。（4）反应在密闭的容器 中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相，

6、 尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。1.2水热法制备ZnO纳米结构的研究新进展ZnO纳米结构是水热法制备较多的材料，目前，水热法已经成功地制备了不 同形状的ZnO纳米结构，如图1所示。关于ZnO水热制备的SCI论文已达数百 篇，它是目前水热合成的材料中形貌特征最丰富的材料。图1丰富多彩的ZnO纳米结构:（a）ZnO纳米线阵列、（b）单根ZnO纳米棒、（c）ZnO纳米块、 （d）选择性生长的ZnO纳米簇、（e）ZnO纳米片、ZnO纳米花、（g）ZnO纳米带、（h）ZnO纳 米絮以及（i）ZnO纳米针状结构。为了有效控制其形貌与尺寸，研究者采用了各种方法来改进 ZnO

7、纳米结构 的水热合成工艺，比如添加表面活性剂、络合剂或其他辅助剂是常用的一种手段， 这些助剂包括十六烷基四甲基澳化胺(CTAB)、六次甲基四胺(HMT)、十二烷基 磺酸钠(SDS)、聚乙烯醇(PVA)、柠檬酸(CA)等。孙灵东等利用CTAB水一环 己醇一庚烷体系在140C水热处理20小时得到了 ZnO的纳米线。而利用HMT 对锌离子的络合作用，可以使得ZnO在较低的温度下(90C)实现沿着C轴方向 生长，从而得到ZnO的阵列11。张辉等人利用柠橡酸CA、CTAB、PVA等辅助 水热法制备了盘形状、花状等各种形貌的ZnO纳米结构12。另外，水热法也可 以用来制备ZnO纳米阵列，Guo等人利用水热

8、法合成具有较好排列ZnO纳米柱 阵列13。同时，最近研究者对传统水热法进行了一些有效的改进，产生了如下新型的 特殊水热法：磁场水热法，电化学水热法，微波水热法，超声水热法等。 这些特殊水热法快速、高效，因而近年来受到越来越多的关注。2ZnO纳米结构的生长2.1水热法制备ZnO纳米结构的生长机理在水热条件下，ZnO纳米结构的生长(以试剂氯化锌(ZnCl2)、氨水 (NH4OH)、助剂：十六烷基三甲基氯化铵(1631)为例)，首先是ZnCl2在溶液中 水解生成Zn2+并与NH4OH溶液中水解生成的氨根离子和OH-相结合生成 Zn(OH)2 胶体， Zn(OH)2 在过量氨根离子存在的条件下水解形成

9、生长基元锌氨络 离子(Zn(NH3)42+)，然后一部分生长基元通过氧桥合作用形成具有一定结构的 ZnO 晶核，残余的生长基元在 ZnO 晶核上继续定向生长，当加入表面活性剂的 量不同时生成的ZnO纳米结构的形态不同，如图2所示，水热反应方程如下：ZnCl + 2NH OH = Zn(OH) + 2NH Cl2424Zn(OH)2 + 4NH4 OH = Zn(NH3)42+ + 2OH- + 4H2OZn(NH3)42+ + 2OH-= ZnO + 4NH3 + H2O图2 ZnO纳米结构的生长机理示意图图2为ZnO纳米结构的生长机理示意图，当ZnO晶核形成后，1631的弱 碱性可以使ZnC

10、l2更快地水解释放出Zn2+阳离子，当ZnO晶核形成后，1631与 晶核结合影响晶核的发育生长，加入少量1631时，得到的产物为比表面积较小 的纳米棒自组装而成的多枝状ZnO纳米结构，如图4(a)(c)；当加入1631的量 逐渐增加时，得到的产物为比表面积较大的六方柱的团聚体和六方短柱状的颗 粒，如图2(d)(e)，表明在ZnO纳米结构的生长过程中，1631对产物的比表面 积有着显著的影响，经过分析，表面活性剂1631在ZnO晶核形成后的生长过程 中主要有以下4种作用：(1)弱碱性作用，增大溶液的pH值有助于ZnCl2水解释 放出Zn2+； (2)吸附作用，表面活性剂吸附在ZnO晶核或粒子的表

11、面可以抑止其 二维平面生长；(3)侵蚀作用，当表面活性剂的浓度增大到一定值时，其可侵蚀 ZnO晶体的表面，在表面形成一定数量的缺陷，为后来ZnO晶粒提供二次成核 的位置；(4)分散作用，表面活性剂可以分散已生长完全的ZnO晶体，防止其团 聚。2.2水热法制备ZnO纳米结构的生长调控目前水热法制备ZnO纳米结构不仅能合成出各种形状，而且在调控ZnO纳 米结构生长方面也取得了很大进步。首先在生长方向调控上，目前在各种衬底上，采用ZnO籽晶层可以较为容易地控制ZnO纳米棒阵列的纵向生长，得到整齐的阵列，如图1 (a)所示。在纳米棒阵列横向生长方面，Wang Z L等引入金属Cr的辅助以及采用RF淀积

12、了较厚的ZnO籽晶层，可以达到70%的纳米棒横向生长，如图3所示14。(a)(c)对所得纳米棒阵列的密度具有决定作用16,其研究发现溶液浓度由1M/L下降为根纳米棒生长的籽晶颗粒，从而可实现对单根纳米棒生长的控制，如图4(c)所示,在纳米棒阵列图形化方面，通过对籽晶层先期图形化处理，可以设计各种图电子束光刻技术对籽晶层进行图形化处理，从而实现了单根纳米棒生长的控制图4在Si衬底上，先期对ZnO籽晶层图形化处理，后生长的ZnO纳米图形化结构，采用形，如图417(a)和)所示，另外采用电子束光刻等技术，可以图形化出只够一0.0001M/L，对应的纳米棒的密度也由10iorods/cm2下降为106

13、rods/cm2图3在Si衬底上，引入金属Cr的辅助以及采用RF淀积了较厚的ZnO籽晶层，水热法在 横向所生长的ZnO纳米棒阵列在密度调控方面，研究发现溶液反应条件，如温度、浓度、pH值、反应时 间以及衬底条件都将对所得纳米棒产生影响。Ma等研究发现其中溶液的浓度这不仅有利于图形化设计，对调控纳米棒密度等也较为有意义。在高长径比(50)纳米棒方面，水热法较难合成出高长径比一维ZnO纳米结 构，但Yang等通过在溶液中加入(PEI)来抑制纳米棒侧面的生长，从而得到了长 径比高达125的纳米线结构，如图5(a)所示，这对于需要高比表面积的器件，如 太阳能电池以及传感器等比较有意义。图517 (a)

14、通过在水热法溶液中引入PEI试剂，生长得到的高长径比ZnO纳米线阵列，(b) 在pH=13.2的溶液中所生长得到的二维纳米片结构在二维ZnO纳米结构方面，如纳米片等，尽管生长原理还没有一致的结论, 但Sun等通过调节溶液pH值，既可以得到纳米棒结构(pH=9),还可得到厚度为 20nm、宽度200nm的二维的纳米片结构(pH=13.2)，如图5(b)所示。由上可以看出，尽管水热法在调控纳米结构方面已有很大进步，但仍处于探 索阶段。3ZnO纳米结构的性能及应用纳米线、纳米管、纳米棒、纳米片、纳米阵列、纳米花等形貌各异的ZnO 纳米材料，由于纳米效应，它们的结构和性能与块状材料显著不同，从而体现出

15、 特殊的应用潜力，特别是近年在场效应晶体管、肖特基二极管、紫外光探测器、 气敏传感器、纳米发电机等领域中的器件应用，引起人们极大的研究兴趣18。3.1化学传感领域由于金属氧化物表面的氧空位兼具电学活性和化学活性，这些氧空位作为 n 型半导体的施主物质时，可显著提高氧化物的电导率。当no2和02等分子吸附 氧空位上的电荷后，可导致导带耗尽电子，所以处于氧化气氛中的ZnO为高阻 状态。当ZnO处于CO或H2等还原气氛中，气体将与表面的吸附氧反应，从而 降低表面O2的浓度，最终导致电导率的提高。作为理想的气敏元件，ZnO在特 定温度下(约400C),对多种气体如CO、NH3和H2均显示出较高的灵敏度

16、。 最近，Wan等19已经通过微电动机械技术制作出ZnO纳米线化学传感器。另据 研究表明，由于高比表面积和小晶粒尺寸，一维ZnO纳米结构(纳米线、纳米 棒等)相比于二维薄膜结构有着更为优异的灵敏度。此外，氧化锌通过掺杂还可 对硫化氢、氟利昂和二氧化硫等气体进行选择性测试。3.2光学材料领域ZnO在室温下是直接禁带半导体，禁带宽度为3.37eV，且有较大的激子能 (60meV)。与GaN (25meV)相比，ZnO有很强的激子激活能和室温下的热离 化能(26meV)，使得ZnO在室温下能用较低的能量获得高效的激子发射。杨培 东、Shingo Hirano7小组分别用气相传输法和水热法合成的ZnO纳米线阵列表