库尔提斯重排反应

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1、库尔提斯重排反应编辑（重定向自 Curtius 重排反应）库尔提斯重排反应（Curtius重排反应）是一个重排反应,首先由库尔提淇（Theodor Curtius） 发现，反应中酰基叠氮重排生成异氰酸酯。12关于此反应的综述参见：34。产物可与一系列亲核试剂反应：与水作用水解得到胺 5与苯甲醇反应生成带有苄氧羰基保 护基（Cbz ）的胺类；与叔丁醇作用生成带有叔丁氧羰基保护基（Boc）的胺类，用作有 机合成中的重要中间体。78羧酸 1可通过与叠氮磷酸二苯酯2反应被转化为酰基叠氮3。9101112目录隐藏 1反应机理 2延伸 3参考资料 4参见反应机理编辑反应中,酰基叠氮失去氮气生成酰基乃春（氮

2、烯） 2,然后烃基迅速迁移,生成产物异氰酸 酯 3：延伸编辑在Curtius重排反应的基础上，Darapasky递降反应(A. Darapsky, 1936)以a-氰基酯为 原料，通过重排反应生成氨基酸。13CH3参考资料编辑1. A Curtius, T. Ber. 1890, 23, 3023.2. A Curtius, T. J. Prakt. Chem. 1894, 50, 275.3. A Smith, P. A. S. Org. React. 1946, 3, 337-449. (Review)4. A Scriven, E. F.; Turnbull, K.; Chem. Rev

3、. 1988, 88, 297-368. Review5. A Kaiser, C.; Weinstock, J. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.910 (1988); Vol. 51, p.48 (1971).Article6. 八 Ende, D. J. a.; DeVries, K. M.; Clifford, P. J.; Brenek, S. J. Org. Proc. Res. Dev. 1998,2, 382-392.7. A Lebel, H.; Leogane, O.; Org. Lett. 2005, 7(19), 4107-4110

4、.doi:10.1021/ol051428b8. 八 Shioiri, T.; Yamada, S. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.206 (1990); Vol. 62, p.187 (1984).Article9. A Shioiri, T.; Ninomiya, K.; Yamada, S. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6203-6205.doi:10.1021/ja00772a05210. A Ninomiya, K.; Shioiri, T.; Yamada, S.Tetrahedron1974,30, 2151-2

5、157.11. A Wolff, O.; Waldvogel, S. R.Synthesis2004, 1303-1305.12. A Jessup, P. J.; Petty, C. B.; Roos, J.; Overman, L. E. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.95 (1988); Vol. 59, p.1 (1979).Article13. a http:/ rearrangement)是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸 的催化作用下重排为酰胺。若起始物为环肟，产物则为内酰胺。此反应是由德国化学家恩斯 特噢托贝克曼发现并由此得名。nh2

6、oh试例反应4的反应物为环己酮并生成己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所 以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。也可以其他种类 的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用 氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。目录隐藏 1反应机理 2氰尿酰氯辅助贝克曼反应 3异常贝克曼重排反应 4参见 5外部链接 6参考文献反应机理编辑根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中 间体被水解，形成产物酰胺。反应式如下：R

7、2R2R2；CNH- t=Nv-）3=NOZ R1HO R1 - HT h-Qj R1*在一个研究中5，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂 分子和取代物的影响。模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式存在）参与了 反应。形成亚胺中间体后（。配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。羟基 中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子 被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。最后异构化形 成稳定的产物酰胺。当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。但是当移动基团为苯基的时候,

8、例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元n配合物。此配合物在对H3O+(H2O)6 的研究中没有发现。HCHjCQOH-1时-complexsigma - comples在环己酮肟的例子中，因为要释放环张力，所以有了第三种反应机理。它是通过一步协同反 应步骤直接生成质子化的己内酰胺，而没有n-配合物或o-配合物中间体。氰尿酰氯辅助贝克曼反应编辑氰尿酰氯和氯化锌形成助催化剂可以催化贝克曼反应。例如：环十二酮能被平稳地转化为对 定的内酰胺，后者是生产尼龙12的单体。NHjOHMeCN.reHmt. 2h此反应的反应机理是以循环型催化为基础的，在循环中，氰尿酰氯通过亲核芳香取代活化羟 基。通

9、过Meisenheimer络合物中间体，最终生成产物。异常贝克曼重排反应编辑a-二酮、a-酮酸、a-叔烃基酮（反式）、a-二烷基氨基酮、a-羟基酮和B-酮醚生成的肟在路易 斯酸或质子酸的作用下断裂为腈及相应的官能团化合物。这个反应称为“异常贝克曼重排”， 又称非正常贝克曼重排；二级贝克曼重排；贝克曼断裂反应等。F?R-C=N例如，如下a-叔烃基酮肟生成腈鎓离子后， 为碳正离子，碳正离子被二乙氨基三氟化硫OHDAST叔碳-碳键断裂，一部分生成腈，另一部分转变 (DAST)捕获，生成相应的氟代烃。 Curtius 重排 Dakin反应 Schmidt 反应 Stieglitz重排反应外部链接编辑反

10、应机理:gif动画参考文献编辑1. 入 E. Beckma nn. Zur Kenntn iss der Ison itrosoverb in du nge n. Ber. 1886, 19: 988993.doi:10.1002/cber.188601901222.2. A L. G. Donaruma, W.乙 Heldt. The Beckmann rearrangement. Org. React. 1960, 11: 1-156.（综述）3. A R. E. Gawley. The Beckmann reactions: rearrangement, elimination-addi

11、tions, fragmentations, and rearrangement-cyclizations. Org. React. 1988, 35: 14-24.（综述）4. A J. C. Eck, C. S. Marvel. &BENZOYLAMINOCAPROIC ACID. Organic Syntheses, Coll. 1943, 2: 76.5. A S. Yamabe, N. Tsuchida, S. Yamazaki. Is the Beckmann Rearrangement aConcerted or Stepwise Reaction? A Computationa

12、l Study. J. Org. Chem. 2005, 70: 10638 一 10644. doi:10.1021/jo0508346.6. A Y. Furuya, K. Ishihara, H. Yamamoto. Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann Rearrangement Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2005,127: 11240 11241. doi:10.1021/ja053441x S0002-7863（05）03441-4 请检查 |doi=值（帮助）.7. A Kirihara, M

13、asayuki; Niimi, Kanako; Momose, Takefumi. Fluorinative -cleavage of cyclic ketoximes with diethylaminosulfur trifluoride: an efficient synthesis of fluorinated carbo nitriles. Chemical Commu nicatio ns. 1997, 6: 599-达金反应（Dakin反应）是酚醛或酚酮与过氧化氢在氢氧化钠作用下反应生成二 酚与羧酸的反应。1田由亨利达金于1909年首先发现。0H2O20RROHHOHONaOH以水

14、杨醛为例，它与过氧化氢在碱液中反应，生成的产物是邻苯二酚+ HCOOH丄一 N臼OH （臼q）=2. H+反应机理编辑反应与BV氧化重排反应类似，但过氧试剂不是过氧酸，而是过氧化氢。它的一 个可能的机理如下。对醛进行加成，然后苯基迁移，重排，甲酸酯水解， 酸化生成二酚。H0NaOHOHgHOH0NaOHHOHCOHoJ施密特反应（Schmidt反应）是一个有机重排反应，原料在叠氮酸作用下，放出 氮气,发生烷基迁移生成新的C-N键。1以羧酸作原料时,经由异氰酸酯中间体, 产物为少一个碳的胺：以酮作原料时，产物为相同碳数的酰胺醛也可发生反应，反应后得到同碳数的腈，不放出二氧化碳 反应由卡尔弗里德里

15、希施密特（1887-1971 ）在1924年发现，衍一般采用质 子酸（如硫酸、多聚磷酸、三氯乙酸）或路易斯酸催化，用于合成新的有机化合 物，如2-奎宁环酮。如果原料在酸中稳定，则这个反应产率很高，高于同类型的霍夫曼重排反应、 Lossen重排反应及Curtius重排反应。使用的羧酸可以是一元或二元直链脂肪 羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。叠氮酸及酰基叠氮均是易爆且有毒的化合物, 使用时需注意安全。目录 1反应机理 2烷基叠氮化物作原料 3参考资料 4外部链接 5参见反应机理编辑以羧酸作原料时，首先羟基质子化，水离去，生成酰基阳离子1O 1与叠氮酸加 成，生成质子化的酰基叠氮2。2发生重排，烷基R迁移至C-N键另一端，氮气 离去。水进攻质子化的异氰酸