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1、第七章沉淀滴定法一、内容提要本章讨论了以沉淀反应为基础的滴定分析方法一一沉淀滴定法，并重点阐述了银量法的 三种指示终点的方法。对于沉淀滴定法，所用的沉淀反应必须具备以下条件：（1）沉淀的溶解度必须小于10-6g/mL；（2）反应必须迅速、定量进行、且无副反应； （3）沉淀的吸附作用不影响滴定结果；（4）有适当的指示的方法。应用最多的是银量法，即利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。根据所采用的指示剂不同。 可分为铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵矶指示剂法（Volhard法）和吸附指示剂法（Fajans 法）。铬酸钾指示剂法是用铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直接 滴定Cl-
2、或Br-，微过量的Ag+与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀指示终点。此法宜测定 Cl-和Br-，而不宜测定I-和SCN-o铁铵矶指示剂法包括直接滴定法和返滴定法。直接滴定法是在酸性溶液中以铁铵矶为指 示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag+。返滴定法是在酸性条件下，在被测溶液中加入已知 过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矶为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3，稍 过量的SCN-与Fe3+生成淡红色Fe（SCN）2+的表示达滴定终点。此法可以测定Ag+，Cl-， Br-，I-， SCN-等离子。吸附指示剂法是以AgNO3为标准溶液，以吸附指示剂确定终点的沉淀滴定法，根据沉
3、淀吸附的选择性，计量点前沉淀吸附过量的构晶离子，引起表面电性的变化，计量点时发生 对带异性电荷指示剂离子的吸附作用，引起颜色变化而指示滴定终点的到达。此法可测定 Ag+，Cl-，Br-,， I-， SCN-等离子。本章重点和难点是银量法的三种指示剂法的比较。二、习题（一）判断题（）1 .不论是AgNO3固体，还是配制成的AgNO3溶液都应放在密闭的棕色瓶中避 光保存。()2.铬酸钾指示剂法、铁铵矶指示剂法、吸附指示剂法都属于银量法，因此它们 既可以测定Ag+，也可以测定卤素离子。()3.在铬酸钾指示剂法中，主要是用AgNO3溶液做标准溶液，用来测定样品溶液 中的 Cl-、Br-O()4.在吸附
4、指示剂法中，沉淀对指示剂离子的吸附力应略小于沉淀对被测离子的 吸附能力，以免终点提前到达。但沉淀对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则到达计量点 后不能立即显示终点颜色，致使终点拖后。()5.若使用Mohr法测定Cl-含量，应选用的指示剂为K2CrO4。()6.在铬酸钾指示剂法中，滴定反应只能在中性或弱酸性溶液中进行。()7.铁铵矶指示剂法必须在弱碱性溶液中进行。()8.铬酸钾指示剂法终点颜色的变化是产生砖红色沉淀。()9.吸附指示剂法中，溶液的pH值范围应随吸附指示剂的Ka值的不同而不同。()10.银量法中三种指示剂法都不能在强碱性溶液中进行。()11.铬酸钾作为银量法的指示剂，是因为沉淀的砖
5、红色能明显地指示终点，而且 沉淀的溶度积常数值比较合适。()12.在Volhard法中，指示终点的物质是铁铵矶(NH4Fe(SO4)2 - 12H2O )()13 .沉淀滴定法常用的指示剂是铬黑To()14. AgNO3溶液滴定NaCl，可选用铬黑T作指示剂。(二) 单选题1. 银量法中三种指示剂法都不能在()溶液中进行A. 强碱性 B.强酸性C.弱酸性 D.弱碱性 E.中性2. 关于硝酸银标准溶液配制的正确操作是()A.采用直接法配制B.采用间接法配制C.贮存于白色玻璃瓶中D.贮存于白色塑料瓶中E.先配成饱和溶液再稀释3. 在Mohr法中，滴定反应只能在何种溶液中进行()A.强酸性 B.中性
6、或弱酸性C.中性或弱碱性 D.强碱性 E.中性4. Volhard法所用指示剂是()A.铬酸钾B.铁铵矶C.淀粉 D.铬黑TE.高锰酸钾5. 铬酸钾指示剂法最适宜的酸度是（）A.强酸性 B.中性到弱酸性C.中性D.中性到弱碱性E.强碱性（三）多选题1. 沉淀滴定法对沉淀反应的要求是（）A.沉淀生成始终维持快速B.化学计量关系恒定C.反应进行完全D. 要有适当的指示剂或其它物理化学方法确定计量点E. 可以利用熟化效应使沉淀纯化2. 铬酸钾指示剂法不适宜在什么样的溶液中滴定（）A.中性或弱碱性B.含氨的溶液C.含有能与CrO42-生成沉淀的阳离子D.含有能与Ag+生成沉淀的阴离子E.酸性3. 沉淀
7、滴定法指示终点的指示剂有（）A.铬酸钾B.铁铵矶C.淀粉D.铬黑TE.酚酞4. 用铁铵矶法测定C1-,为避免沉淀转化，常采用的措施为（）A.将生成的AgCl沉淀过滤除去B.向待测C1-溶液中加入适量的有机溶剂C.适当增加酸度D.适当升高温度E.利用低浓度的Fe3+作指示剂5. 应用吸附指示剂，下列哪些条件可以使终点颜色变化明显（）A. 加入淀粉、糊精等亲水性高分子化合物B. 胶体颗粒对指示剂离子的吸附力应略小于对被测离子的吸附力C. 溶液的pH应适当D. 指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷E. 应避免强光照射（四）填空题1 .在铬酸钾指示剂法中，由于形 色的 沉淀，从而指示了终点的
8、到达。2. 用于滴定分析的沉淀反应必须符合的条件、以 及、。3. 铁铵矶指示剂法是在溶液中，以 为指示剂，用 标准溶液来测定Ag+的方法。4. 在吸附指示剂法中，用AgNO3标准溶液测定NaCl时，荧光黄作指示剂，计量点后，溶液中有过量的，沉淀表面层吸附 而带正电荷，并立即吸附，使其结构变形而发生颜色变化，指示终点的到达。5. 在吸附指示剂法中，曙红指示剂适用于滴、，但不适用于滴定。6. 用铁铵矶指示剂法测定Ag+需要用 法、测定卤素离子需要用 法。7. 银量法的反应通式是。8 .铁铵矶指示剂法最适宜的酸度 。9.铬酸钾指示剂法最适宜的酸度。（五）名词解释1. 沉淀滴定法2. 银量法3 .吸附
9、指示剂法4. 铬酸钾指示剂法5. 吸附指示剂（六）简答题1 .沉淀滴定法的反应条件是什么？2. 从滴定条件、滴定方法、滴定剂、指示剂、滴定反应及终点反应、测定对象和方法 的优缺点等方面全面比较铬酸钾指示剂法、铁铵矶指示剂法和吸附指示剂法。（七）计算题1 .称取大青盐（主要成分为NaCl） 0.2000g，溶于水后，以K2CrO4做指示剂，用 0.1500mol/L的AgNO3标准溶液滴定，用去22.50mL，计算NaCl的百分含量。（M= 58.44g / mol ）NaCl2. 将 80.00mL 0.1250mol/L 的 KCl 加到 45.00mL 0.1000mol/L 的 AgNO
10、3 溶液中，试计 算留在溶液中有多少克Ag+。3. 用Volhard法测定血清中含量时，取2.00mL血清样品处理后，加3.53mL 0.1100mol/L 的AgNO3沉淀Cl-，多余的Ag+用盛有0.09521mol/L的NaSCN溶液的微量滴定管滴定，以 Fe3+做指示剂滴定至终点用量为1.80mL，试计算血清中每毫升含Cl-多少毫克数。4. 纯的KCl和KBr混合物0.3074g，溶于水后，用0.1007mol/L的AgNO3标准溶液滴 定，用去30.98mL，计算试样中KCl和KBr的百分含量各为多少？（M= 74.55g /mol,M= 119.00g /mol ）5. 如果将30
11、.00mL AgNCj溶液作用于0.1173g NaCl过量的AgNO3需用3.20mL N耳SCN 去滴定（滴定20.00mL AgNO3需要21.00mL NH4SCN）,计算（1） AgNO3溶液的物质的量 浓度；（2） AgNO3溶液对Cl-的滴定度；（3） NH4SCN溶液的物质的量浓度。（M= 58.44g /mol,M = 35.45g /mol ）6.称取含有NaCl和KCl的样品0.2210g,以0.1011mol/L的AgNO3溶液滴定至终点, 消耗AgNO3标准溶液32.50mL，试计算样品中KCl的百分含量。（M = 58.44g /mol,M= 74.55g /mol
12、）7 .计算0.1000mol/L AgNO3溶液对Cl-和NaCl的滴定度。M = 58.44NaClg /mol,M= 35.45g /mol ）Cl -三、参考答案（一）判断题1. ”2. X3. V4. V 5. V 6. X 7. X 8. V 9. V10. V11. V 12. V 13. X 14. X（二）单选题1. A 2. B 3. C 4. B 5. D（三）多选题1. ABCD 2. BCDE 3. AB 4. AB 5. ABCDE（四）填空题1. 砖红，Ag2CrO4。2. 沉淀的溶解度必须很小、必须具有确定的计量关系、反应迅速、沉淀的吸附作用不 影响滴定结果及终
13、点判断，有适当的指示终点的方法。3. 酸性，铁铵矶，SCN-o4. Ag+，溶液中的银离子，荧光黄阴离子。5. Br-、I-、SCN-，Cl-o6. 直接滴定、剩余回滴。7. Ag+ + X- AgX I。8. pH01。9. pH6.510.5。（五）名词解释1 .沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。2 .银量法：利用生成难溶性银盐反应的滴定分析方法。3. 吸附指示剂法：采用吸附指示剂指示终点的银量法。4. 金各酸钾指示剂法：用金各酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直 接滴定Cl-或Br-的滴定方法。5. 吸附指示剂：吸附指示剂是一类有色的有机化合物，其阴离子在溶
14、液中能被带正电 荷的胶状沉淀吸附者称阴离子吸附剂，而阳离子在溶液中能被带负电荷的胶状沉淀吸附者称 阳离子吸附剂。吸附指示剂被吸附后，由于结构发生改变引起颜色的变化。（六）简答题1. 答：（1）沉淀的溶解度必须很小（小于10-6g/mL）。（2）沉淀反应必须迅速、定量 地进行，且无副反应发生。（3）有适当的方法指示终点。（4）沉淀的吸附应不妨碍终点的测 定。2.三种指示剂法的比较项目铬酸钾指示剂法铁铵矶指示剂法吸附指示剂法指示剂K2CrO4Fe3+吸附指示剂滴定方法直接法直接法剩余回滴法阴离子指示剂法阳离子指示剂法滴定剂AgNO3NH4SCNKSCNAgNO3（过量）NH4SCNAgNO3NaC
15、l滴定反应Cl-一 AgCl 1Ag+一 AgSCN 1Cl-一 AgCl 1Ag+AgCl 1终点反应及终点颜色CrO42 一AgCrO4 1（砖红色）Fe3+一 Fe（SCN）2+（深红色配合物）吸附IN-黄绿色荧光一粉红色吸附MV+红色一紫色滴定条件中性或微碱性pH6 10酸性pH0 1取决于指示剂测定对象Cl- Br-Ag+Cl- Br- I-Cl- Br- I- SCN-Ag+优点简便、只用一种滴定剂应用广、干扰少、可在酸性溶液中滴定应用广、干扰少、变色明显缺点测Cl-较好，测Br-较差，干扰多，吸附强间接法需要用两种标准溶液有终点误差（七）计算题1.解：根据A%=7 x 冒岩x100%A%= 1 x 0.1500mol/L x22.50mL x58.44g / m
