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1、目录1、活性焦联合脱硫脱硝技术11.1脱硫用活性焦的制备21.2活性焦原料配比对活性焦性能的影响21.3活性焦联合脱硫脱硝技术的工业应用22、活性焦脱除S02和NO,的机理32.1活性焦烟气联合脱硫脱硝技术工艺流程43、影响活性焦性能的因素43.1温度对脱硫效果的影响.43.2水蒸气及氧气含量对脱硫性能的影响43.3活性焦改性对脱硫效果的影响54、联合脱硫脱硝技术的特点55、活性焦工艺的经济性分析56、结语6近20年是烟气中S02和N0X同时脱除技术发展最快的时期。按脱除机理不同，这些技术可 分为2大类，即同时脱硫脱硝(Simultaneous S02/ N0x Removal)技术和联合脱硫
2、脱硝(Co mbined S02/NOxRemoval)技术。同时脱硫脱硝技术是指用一种吸附剂在同一过程内将烟气中 的S02和NOx同时脱除的技术，如钙基同时脱硫脱硝技术。另外，应用电场技术的烟气净化方法 也在研究、开发之中，如电子束法、电晕放电法等技术。目前，同时脱硫脱硝技术的相关研究大都 处于试验研究阶段，离大规模工业化应用尚有一定距离。活性焦脱硫就是一种能实现同时脱硫脱硝 除尘的技术。1、活性焦联合脱硫脱硝技术活性焦是以煤炭为原料生产的一种新型炭材料，其生产过程与活性炭基本相同，但生产条件、 原料、配方和主要设备结构与活性炭生产工艺差别很大，均需要根据活性焦的特点进行改进。近 年来，日本
3、、德国、美国等国以及我国的煤炭科学研究总院相继开发出了综合强度高、比表面积 较小的活性焦。活性焦是S02的优良吸附剂U，也是NH3还原NO的优良催化剂。目前，已经开 发的脱硫脱硝催化剂及其使用温度见表一表一脱硫脱硝催化剂及其使用温度催化剂 沸石催化剂氧化钛基催化剂氧化铁基催化剂活性焦催化剂使用温度/t345 ?590300 ?400380 -430110-150活性焦能在110?150乞时将NO催化还原成和1120,此温度范围恰好在工业锅炉烟气排放温度范围内，因此，无需对烟气加热。活性焦烟气脱硫脱硝技术无二次污染，可循环使用，脱除效率高。美国政府调查报告为，该技木是最先进的烟气脱硫脱脱硝技术。
4、然而，活性焦联合脱硫脱 硝的机理仍需进一步研究，工艺还需完善。1.1脱硫用活性焦的制备脱硫用活性焦一般直径为9mm，长度为8-12mm。脱硫用的活性焦具有活性炭的优点，克服 了活性炭的缺点，比活性炭的脱硫脱氮效率高，并且机械强度高、价格低，比表面积大，耐磨、耐 压、耐冲击。活性焦内具有较多的大孔50nm)、中孔(2.050nm)及较少的微孔(2nm)，孔隙以连贯 的形态存在于活性焦内。这种孔式的使其具有吸附污染物的作用。1.2活性焦原料配比对活性焦性能的影响脱硫用活性焦原料由褐煤半焦、焦煤、煤焦油组成。褐煤是炭化程度很低的煤，是煤中等级最低、形成年代最短的一类。褐煤的机械强度低，化 学反应性强
5、,在空气中易风化变质，容易自燃，不易储存和远距离运输,发热量较低。由于褐煤的成焦性能较差，因此用其制备活性焦时必须加人一定量的焦煤，才能炼制成焦。 考虑到原料褐煤和焦煤所占比例不仅影响活性焦产品的质量，也影响其价格，因此，应在保证其 质量的前提下尽量减少焦煤的用量。此外，在活性焦的制备过程中，粘结剂的加人既利于其成型 也能提高其机械强度，但粘结剂含量过高会降低其脱硫脱氮效率。原料配比不同，制成的活性焦性能差异较用碘吸附率1反映活性焦的吸附性能，碘吸附率越高，活性焦吸附性能越好；用转鼓强度2反映活性焦的机械强度，转鼓强度越 高，活性焦的机械强度越高。原料配比对活性焦性能影响试验的结果如表2所示。
6、表2原料配比对70201040.4280.8865251049.2898.6765251049.2898.6755351033.1198.02由表2可见，褐煤半焦:焦煤:煤焦油为65:25:10时所制备的活性焦的碘吸附率和转鼓强度均较 高合于作为脱硫脱硝用的脱硫脱硝剂。1.3活性焦联合脱硫脱硝技术的工业应用活性焦联合脱硫脱硝技术发展以德国和日本最为先进。德国BF公司在1976年开发，后经日 本三井矿山公司改进建立了实验装置，并于1984年建成烟气处理量为3万m3/h的活性焦脱 硫装 置。德国于1987年就已成功地将活性炭(焦)联合脱除S02/N0.X艺用于ArAerf;燃煤电厂第5 号和7号机
7、组迸行脱疏脱硝，两台机组的烟气排放量分别为45万mVh和66万m3/h,吕02的脱 除率司达95%以上，NOx地脱除率在60%左右。日本电力能源公司(EPDC)的350 MW空气 流化床燃烧(AFBC)锅炉中安装了活性焦脱除NOxI 艺设备，并于1995年开始运行。该工艺仅采用了 1台移动床吸附塔，处理的烟气量为116. 3万 mVh,在 140 1下，活性焦循环速率为14 600 kg/h。经稳定运行2 200 h以上，发现NOx脱除率可 达到80%。由于从AFBC锅炉出来的S02排放浓度很低，所以在S02被活性焦吸附的同时，在第 一级吸附塔中NOx&能得到有效的脱除。2001年，煤炭科学研
8、究总院北京煤化工分院和南京电力自动化设备总厂联合承担国家863项 目，研制出高性能、低生产成本的活性焦产品。该产品用于贵州宏福实业开发有限公司的工业示范 装置，运行效果良好。2005年4月，处理烟气 量为20万mVh的工业示范装置投入运行，脱硫 效 率 95.7%，回收 S02 1.7 t/h。2、活性焦脱除S02和NO,的机理目前各国学者对活性焦脱除S02的机理研究较多，所得出的结论不尽一致，但基本能够达成 共识的是：活性焦对S02和NOx的吸附有物理吸附和化学吸附2种方式，当烟气中无水蒸气和氧 气存在时，主要发生物理吸附，吸附量非常小；当烟气中有足够量的氧气和水蒸气时，发生物理吸 附的同时
9、也发生化学吸附M和表面反应。活性焦表面的S02被催化氧化为H2S04，其反应式为2S02 +02 +2H20 2H2S04 (1)对于炭类催化剂的SCR反应文献报道不多，研究表明，以活性焦为催化剂，SCR工艺必须用 NH3作吸附剂；Mochida等认为，在活性炭纤维上，NH3吸附反应所需温度为100 150丈，其反 应式为4N0 + 4NH3 + 02 4N2 + 6H20 (2)2N02 +4NH3 + 023N2 +6H20 (3)活性焦再生有水洗和加热2种方法。水洗活性焦再生需要大量的水，而且产生酸水形成二次污 染，故很少使用。活性焦再生通常是将富含302的活性焦加热到350T以上，发生
10、如下化学反应， 释放出S02。2H2S04 + C -2S02 十 C02 + 2H20(4)再生反灰能够恢复活性焦的活性，国内外的应用实践已经证实了这一点。活性焦经过再生、循 环使用后，其吸附和催化能力不但不会降低还会提高。S02以硫酸态被吸附和再生时，需要消耗 活性焦的碳元素。2.1活性焦烟气联合脱硫脱硝技术工艺流程活性焦联合脱硫脱硝工艺主要由吸附、解吸和硫回收3部分组成，工艺流程如下图所示。该工艺采用移动床吸附加热再生法。移动床由上下两段组成，反应温度为100 200度。活 性焦在重力作用下，由移动床上段向下段移动，烟气由下而上流过，在逆向移动中烟气中的302 先由活性焦吸附脱除。烟气流
11、经上段时向塔内注入NH3, NH3与N0X在活性焦催化还原作用下 生成N2。吸附饱和的活性焦由吸收塔的底部送人再生反应器进行再生。再生反应器也是移动床反 应器，用蒸气或热风炉尾气以间接加热的形式把吸附过S02的活性焦加热到300 500 T ,使活 性焦得到再生。再生反应器内的活性焦从上往下移动，停留一段时间后排出反应器，经筛分后送 回活性焦 脱硫反应器循环使用；再次产生的高浓度S02气 体用高温离心机抽出，用于生产硫酸 或其它化工产品。在一定工艺条件下，此套装置脱硫效率可达95%以上，脱硝效率达70%以 上，硫回收率达90%。3、影响活性焦性能的因素3.1温度对脱硫效果的影响下图为不同反应温
12、度条件下，太西活性焦脱硫率随时间的变化情况。随着反应温度的提高，太西活性焦的so2脱除率下降。从活性焦脱硫反应机理看，活性焦脱 除so2首先发生吸附过程，即吸附在活性位上，而温度提高有利于脱附过程，导致吸附在活性位 上的so2等减少，因此最终影响了脱除率。3.2水蒸气及氧气含量对脱硫性能的影响氧气的存在对活性焦的脱硫性能有较大影响，当氧气含量为3 % 6 %时，活性焦的性能较佳， 而氧气含量过低或过高均能导致脱硫率下降。在没有水蒸气和氧气的条件下，活性焦的脱硫能力较差，而加人水蒸气后脱硫性能显着提高。在同时有氧气和水蒸气存在时，活性焦脱 硫率明显提 高，这可能与02与S02反应生成S03,而S
13、03与H20反应生成H2S04有关。当然水蒸气 含量过高 也不利于脱硫。3.3活性焦改性对脱硫效果的影响为进一步提高活性焦的脱硫性能，许多学者研究了改性活性焦脱硫性能，煤炭科学研究总院北 京煤化 工分院(以下简称煤科总院煤化分院)对载Cu太西 活性焦的研究结果显示，载Cu活性焦 脱硫效率明显高于未改性活件焦。据分析，改性后活性焦表面增加了新的活性位,SO2在载Cu活 性焦表面除发生吸附和与02、H20的表面发生氧化反应之外，还与覆盖在活性焦表面上的CuO 反应生成了 CuS04。刘守军等5研究了 CuO/AC用于烟气脱硫，同样发现在120?250 t范围内显示出高的脱硫活 性。Klinik等6
14、的研究结果表明，负载Co、Ni、Mn和V的化合物后，活性炭的脱硫活性增强。卜洪忠等7的总结也表明，通过添加金属化合物或硝酸改性，大部分研究者的结论是可提高活性 焦(炭)的脱S02能力，当然也有的研究者得出了不同结论。4、联合脱硫脱硝技术的特点国内外活性焦烟气脱硫脱硝技术的开发研究和运行实践表明该技术具有多方面的优点。水处理。反应温度在烟气排放温度范围内，却或加热，节约能源。占地面积，也可分体设计；该技术既适用于(1) 干法脱硫过程基本不消耗水，避免了废 无需对烟气进行加热处理，净化后的烟气也不需要冷中的502和NO，而且可以脱除汞、碳氢化合 烟囱。了硫的资源化，并可获得一定的经济效益。(2)
15、脱硫塔与再生塔既可一体化设计，减少 老电厂改造，也适用于新建电厂脱硫。(3) 活性焦联合脱硫脱硝工艺不仅脱除烟气 物及粉尘，不需要任何除尘装置即可将烟气排向(4) 产生可出售的副产品如琉酸，有效实现活性焦烟气联合脱硫脱硝工艺发展的总体趋势是降低净化装置的基本建设投资及运行 成本。活性焦的性能是活性焦联合脱硫脱硝工艺的关键，对所用活性焦强度、抗氧化性和抗毒化性等性能有特殊的要求。因此，在不降低现有活性焦性能的条件下，提高其耐压强度和耐磨强度可以显着 降低整个工艺成本。加强新设备、新工艺的研究，简化现有的工艺流程，采用多功能设备，解决脱除和再生在一个装置内进行的问题，解决副产品硫酸的浓度和应用市场的问题可以促进活性焦联合脱硫脱硝工艺的大规模应用。活性焦联合脱硫脱硝技术也存在着一些不足，如吸附塔与解吸塔之间长距离输送会增加活性焦的损耗；脱硝时喷射氨增加了活性焦的粘附力，易造成吸收塔内气流分布不均匀，氨的存在易对管道堵塞腐蚀等，因此，该工艺仍然存在很多值得研究和发展的方面。5、活性焦工艺的经济性分析经济成本和技术特征是影响技术工业应用和产业化推广的重要因素。活性焦干法烟气净化技术 由于初期投人和运行费用较高，对技术推广形成了一定阻力，但考虑到该法可
