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1、材料制备技术复习题（应用化学2010级硕士研究生用）1简述鲍林离子晶体结构的规则。第一章62页 围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，而阳离子的配位数取决于它们的半径之比。静电价规则。在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离于的电价数。对于一个规则的配位多面体面言，中心阳离子到达每一配位阴离子的静电键强度S，等于该阳离子的电荷数Z除以它的配位数n，即SZn。以萤石(CaF2)为例，Ca2+的配位数为8，则Ca F键的静电强度为S2814。F-的电荷数为1，因此，每一个F-是四个CaF配位立方体的公有角顶。或者
2、说F离子的配位数是4。在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。对于电价高而配位数小的阳离子此效应更显著；当阴、阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。2解释类质同像并指出发生类质同像的必备条件。类质同像是指在晶体结构中部分质点为其他质点所代换，晶格常数变化不大，晶体结构保持不变的现象。如果相互代换的质点可以成任意的比例，称为完全的类质同像。如果相互的代换只局限于一个有限的范围内，则称为不完全类质同像。当相互代换的质点电价相同时称为等价类质同
3、像，如果相互代换的质点电价不同，则称为异价类质同像，此时，必须有电价补偿，以维持电价的平衡质点大小相近。电价总和平衡相似的化学键性。热力学条件：除考虑决定类质同像的内因外，还要考虑外部条件的影响。3缺陷反应表示方法和缺陷反应方程式的基本原则 (1)缺陷化学符号 为了表示晶体中可能出现的不同类型的缺陷，有必要采用方便的、统一的整套符号来表示各种点缺陷。目前采用得最广泛的表示法是克罗格文克(Kroger-Vink)符号，它已成为国际上通用的符号。在克罗格-文克符号系统中，用一个主要符号来表示缺陷的名称，具体符号是：空位缺陷用V，杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示，异类杂质用F，电子缺陷用e表示；空穴
4、(电子空缺)用h表示。缺陷符号右下角的符号是标志缺陷在晶体中所占的位置：用被取代的原子的元素符号表示的缺陷是处于该原子所在的点阵格位上；用字母i表示的缺陷是处于晶格点阵的间隙位置。在缺陷符号的右上角标明缺陷所带有效电荷的符号：“”表示缺陷是中性，“”表示缺陷带有正电荷，“”表示缺陷带有负电荷。一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几个这样的符号。有效电荷不同于实际电荷，有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差。对于电子和空穴而言，它们的有效电荷与实际电荷相等。在原子晶体中，如硅、锗的晶体，因为正常晶格位上的原子不带电荷，所以带电的取代杂质缺陷的有效电荷就等于该杂质离子
5、的实际电荷。 在化合物晶体中，缺陷的有效电荷一般是不等于其实际电荷的。例如从含有少量CaCl2的NaCl晶体中，可以发现有少量的Ca2+离子取代了晶格位上的Na+离子，同时也有少量的Na+离子格位空位。这两种点缺陷可以分别用符号CaNa和 V Na+ 来表示。(2)缺陷反应方程式的基本原则 质量平衡：缺陷反应方程式两边的物质的质量应保持平衡。注意缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡无作用，如VA只表示A位置上空位，它不存在质量。位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例。例如在Al2O3中A1:O2:3。如果在实际晶体中，M与X的比例不符合位置的比例
6、关系，表明存在缺陷。例如在Ti02中， 由于氧不足而形成Ti02-x ，此时在晶体中就生成氧空位。位置增殖：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少M格点数。但发生这种变化时，要服从格点数比例关系。引起格点增殖的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM、XX等。不发生格点增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等。例如:发生肖特基缺陷时，晶体中原子迁移到晶体表面(用S表示表面格点，如M原子从晶体内迁移到表面时，可用MS表示)，在晶体内留下空位，增加了格点数目。但这种增殖在离子晶体中是成对出现的，因而它是服从格点数比例关系的。电中性。在缺陷反应前后，
7、晶体必须保持电中性，即缺陷反应方程式两边的有效电荷应该相同。例如:TiO2-x的反应可写成 2TiO22TiTi十VO十300十 02或 2TiTi十4OO 2TiTi十VO十300十 02 晶体中的氧以氧分子形式逸出，同时在晶体中产生带正电荷的氧空位和与符号相反的带负电荷的TiTi来保持电中性，方程式两边总有效电荷都等于零。 TiTi可以看成是Ti4+还原为Ti3+，Ti3+占据了Ti4+ 的位置，出现一个有效负电荷，而晶体中出现了一个氧空位。表面位置：在产生肖特基缺陷时，晶格中原子迁移到晶体表面，在晶体内部留下空位的同时，增加了晶格点阵结点的位置数目。由于跑到表面的正负离子及其引起的空位总
8、是成对或按化学计量关系出现，所以位置关系保持不变。例如在MgO中，镁离子和氧离子离开各自所在的位置，迁移到晶体表面或晶界上，反应式如下： MgMg十OO VMg十VO十MgMg(S)十OO(S) 也可写成：0 VMg十VO 式中0表示无缺陷状态。4溶胶-凝胶法与其他合成方法相比较都具有哪些优点？(1)由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散在溶剂中而形成低教度的溶液，因此就可以在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。 (2)由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些痕量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 (3)与固相反应相比，溶液中化
9、学反应更易进行，而且仅需较低的合成温度。一般认为，溶胶凝肢体系中组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应温度较低，容易进行。 (4)选择合适的条件可以制备出各种新型材料。5简述用微乳液法制备纳米Fe2O3超微粉的原理，并写出制备流程工艺。 微乳液法利用在微乳波的乳滴中的化学反应生成固体，以制得所需的超微粉末。由于微乳滴中水体积及反应物浓度可以控制，单分散性好，可控制成核，控制生长，因而可获得各种粒径的单分散的纳米粒子。另外如不除去表面活性剂，纳米粒子可均匀分散在多种有机溶剂中形成分散体系，以利于研究其光学特性及表面活性剂等介质的影响。制备技术是取一定量的金属盐溶液
10、如Fe3+溶液，在表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠或硬脂酸钠的存在下，加入有机溶剂，形成微乳液，再通过加入沉淀剂或其他反应试剂，生成微粒相，分散于有机相中，除去其中的水分，即得到含化合物微粒的有机溶胶。加热400即可将表面活性剂除去，以制得纳米粒子。通过控制反应物与表面活性剂剂量之比、沉淀剂用量、pH值等，以获得不同颗粒尺寸的产物。6当今国际社会公认材料、能源和信息是现代文明的三大支柱。就你所掌握的知识，谈谈你对该问题的理解和认识。7结合你自己的学位论文研究方向，谈谈材料制备技术这门课还应该讲述哪些内容。1简述鲍林离子晶体结构的规则。 围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定
11、于它们的半径之和，而阳离子的配位数取决于它们的半径之比 静电价规则。在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离于的电价数。对于一个规则的配位多面体面言，中心阳离子到达每一配位阴离子的静电键强度S，等于该阳离子的电荷数Z除以它的配位数n，即SZn。静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则，因为，它必须满足静电平衡的原理。在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。 在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。在一个晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于为数最
12、少。这一规则也称为节省规则。2解释类质同像并指出发生类质同像的必备条件。 类质同像是指在晶体结构中部分质点为其他质点所代换，晶格常数变化不大，晶体结构保持不变的现象。如果相互代换的质点可以成任意的比例，称为完全的类质同像。如果相互的代换只局限于一个有限的范围内，则称为不完全类质同像当相互代换的质点电价相同时称为等价类质同像，如果相互代换的质点电价不同，则称为异价类质同像，此时，必须有电价补偿，以维持电价的平衡，如A13+代替Si4+的同时伴随着Ca2+代替Na+等。类质同像的形成，必须具备下列条件：质点大小相近。相互代替的原子(离子)有近似的半径如以r1和r2表示相互代换的原于(离子)半径。根
13、据经验数据： (r1-r2 )/r215，完全类质同像； (r1-r2 )/r2 =1525，一般为有限的代换，在高温的条件下完全类质同像； (r1-r2 )/r2=2540，在高温条件下形成有限的代换，低温条件下不能形成类质同像。在元素周期表中，从左上方到右下方的对角线方向上，元素的阳离子半径相近，一般右下方的高价元素易置换左上方的低价元素，从而形成异价类质同像的对角线法则。电价总和平衡。在离子化合物中，类质同像代换前后，离子电价总和应保持平衡。对于异价类质同像，电价的补偿可通过下列方式。一是电价较高的阳离子被数量较多的低价阳离子代换。如云母中3Mg代换2Al；磁黄铁矿中2Fe3+代换3Fe
14、2+，在晶体结构中出现缺位结构；二是高价阳离子代换低价阳离子的同时，另有低价阳离子代换高价阳离子，即离子成对的代换以求得电价的补偿。如斜长石中Na，Si置换Ca、Al。三是高价阳离子置换低价阳离子伴随着高价阴离子代换低价阴离子。如磷灰石中Ce3+代换Ca伴随着O代换F。四是低价阳离子代换高价阳离子，所亏损的电价出附加阳离子来补偿。如绿柱击中Li代换Be，所亏损的正电荷由附加阳离子Cs来补偿。相似的化学键性。类质同像的置换受到化学键性的限制。键性与离子外层的电子壳构型有关。离子类型不同，极化力强弱各异，惰性气体型离子易形成离子键，而铜型离子趋向于共价结合。这两种不同类型的离子之间，不易形成类质同
15、像代换。如Ca和Hg，在六次配位中半径分别为0.108nm和0.110nm，非常相近，但因离子类型不同所形成的键性各异，所以它们之间不产生类质同像代换。硅酸盐矿物中不易发现铜、汞等元素，相反，在铜和汞等元素的硫化物中也不易发现钠、钙等元素。配位多面体的形状有时也影响类质同像的代换，如辉铜矿MoS2、辰砂HgS、辉铜矿CuS2和雌黄As2S3等中只允许很少种元素的类质同像代换。热力学条件：除考虑决定类质同像的内因外，还要考虑外部条件的影响。 温度升高类质同像代换的程度增大，温度下降则类质同像代换减弱。如高温下磁铁矿FeFe2O4-钛铁矿FeTiO3形成固溶体；压力的增大，有时会限制类质同像代换的范围，并促使固溶体分解； 组分的浓度对类质同像也会产生影响。如在磷灰石的形成过程中，若P205。浓度很大而钙量不足时，则锶、铈等元素可以占据钙的位置，从而使磷灰石中可以聚集相当大量的稀有分散元素。3缺陷反应表示方法和缺陷反应方程式的基本原则(1)缺陷化学符号 为了表示晶体中可能出现的不同类型的缺陷，有必要采用方便的、统一的整套符号来表示各种点缺陷。目前采用得最广泛的表示法是克罗格文克(Kroger-Vink)符号，它已成为国际上通用的符号。 在克
