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1、制革废水解决工艺1.废水排放的特点皮革加工是以动物皮为原料,经化学解决和机械加工而完毕的。在这一过程中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水中;在加工过程中采用的大量化工原料,如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬鞣剂、加脂剂、染料等,其中有相称一部分进入废水之中。制革废水重要来自于准备、鞣制和其她湿加工工段。这些加工过程产生的废液多是间歇排出,其排出的废水是制革工业污染的最重要来源，约占制革污水排放总量的2/ 3。据记录,制革行业每年排放废水7 000多万t，约占全国工业废水总排放量的0. 3 % ，其特点是碱性大、色度浓、耗氧量高、污染物种类繁多、成分复杂。目前，国内制革公司上万家,但有相称一部分厂家产生
2、的废水未经任何解决就直接排放，对环境导致了严重污染。 制革厂废水排放量大、 值高、色度高、污染物种类繁多、成分复杂。重要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、助剂、染料及树脂等。根据测定，铬鞣原液、脱毛原液和染色原液虽然只占总废水量的0 %3 % ，但污染负荷却占了7 %80 ,因此,对制革废水原液的解决极为重要,并且节省开支,这是制革废水解决的核心环节。因此,在实践中我们对全厂废水采用了“原液单独解决、综合废水统一解决”的工艺路线。2废水解决工艺和效果2.1 铬鞣原液解决 铬是制革废水中唯一的重金属污染,铬及其化合物是一种致癌、致敏物质，通过水
3、、食物等进入人体,危害人类健康。如何消除铬污染的危害是目前各国正在摸索而未解决的问题,通过反复实验,铬鞣废液的回收运用核心在于废液中的蛋白质和中性盐难分离，回收铬的纯度难达到规定。为此，我们采用碱性(NaOH) 水解沉淀法,破坏废液中的蛋白质的各级构造。同步,控制pH值,在铬沉淀完全，上清液达到排放原则的前提下,使铬泥中蛋白质含量最低。并且使回收的铬再用于生产,产生经济效益。基本工艺流程是将废铬原液从集液池泵入中和水解沉淀池,加碱产生氢氧化铬沉淀后测上清液中C+ 的含量，如达到规定则将上清液排入综合废水池，将含一定水的铬泥泵入压滤机压滤后进入整顿铬泥池中，然后对其pH 值等进行调节,使铬泥达到
4、回收原则时便可用于生产。国内90%的制革厂采用碱沉淀法,将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反映、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反映时pH值在8.2-.5,温度在40沉淀最佳,从经济效益、铬泥纯度及回收复用时对皮子质量的影响等方面考虑,采用氢氧化钠(它优于碳酸钠或碱加氧化镁)作沉淀剂。每m3 废铬原液加入3 k NH ，控制pH 值在10 01 ，水解1 h左右,可将含Cr3 000 000g/ L 的铬液解决至含Cr + 210 mg/ ，解决率可达9%以上。 用氢氧化钠沉淀Cr3+ 的化学反映式为: Cr3 + +3OH-=Cr (OH) 或Cr8 (OH)2 (SO4
5、） 6 12NaOH8r (H)3 + 6N2SO4 此外，国外研究出某些新型的解决铬鞣废水的技术。.I.H用反渗入(RO)膜技术解决铬鞣废水并回收铬，研究证明，RO膜技术可以高效得将铬从铬鞣废水中分离出来,铬的清除率高于99，但aCl的浓度过高会影响铬分离。当NaCl的质量浓度低于500 mg/L,此时O膜技术的成本低,用于小制革厂分离回收铬比碱沉淀法要经济。Sevgi ocaoba使用离子互换树脂技术清除回收铬，找到了其回收铬的最优条件:铬离子的质量浓度为0 mg/,pH值为5,搅拌时间0min,树脂数量250g,铬回收率在以上,与老式措施相比具有操作简朴、效率高等长处。2.2浸灰脱毛原液
6、解决 浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总COr的2%、总2-的3%、总S的70。解决措施有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法,在负压条件下，加H2S4调p值至445，产生HS气体,用NOH溶液吸取,生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质通过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物清除率可达90%以上，CODcr与SS分别减少85和9%。其成本低廉,生产操作简朴，易于控制，并缩短生产周期。.3脱脂废液脱脂废液中的油脂含量、cr和BD5等污染指标很高。解决措施有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法,加H2SO4调H值至34进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌,并在4
7、060t下静置23 h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%,清除Ccr9%以上。一般进水油的质量浓度为81g,出水油的质量浓度不不小于0. g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。24 综合废水解决 综合废水是指解决以上三种原液后的排水和制革厂的其他废水。几种常用制革工业废水生化解决方式及特点制革废水中污染物构成复杂，综合废水的解决措施也诸多,有生化工艺和物化等措施。国内制革工业一般采用物化解决和生化解决相结合的措施，此法投资省,运营费用低,可以稳定达标排放。.4. 生化解决工艺预解决系统:重要涉及格栅、调节池、沉淀池、气浮池等解决设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体
8、浓度高,预解决系统就是用来调节水量、水质；清除S、悬浮物;削减部分污染负荷,为后续生物解决发明良好条件。制革废水中具有较多的柔软剂、渗入剂和表面活性剂等高分子化合物，这些物质比较难以生物降解。PA.Blakrishnan 等研究在生物解决前,用臭氧来氧化废水,将这些高分子有机物转变成低分子形式,甚至是容易消化的简朴的生物机体,从而提高生物的可降解性。实验证明通过臭氧解决,制革废水的BD5,CODr和色度均有明显的减少。有些污水解决在生物解决前先进行水解酸化,将废水m(D5（COcr)的值由0.2提高到0.以上,极大的提高废水的可生物降解性,为好氧生化解决提供有利条件。这两项技术与老式物化预解决
9、技术相比,除可以提高废水的可生物降解性，还可以解决废水解决过程中的泡沫问题，且产泥量少,为解决制革废水解决中产生的大量污泥提供了一条途径。还可以投加混凝剂、絮凝剂清除制革废水中不易生化降解的化工辅料。一般用硫酸亚铁或碱式氯化铝，投加量为0.03%-0.0，可清除CODr与BO5约0%，S270%以上,SS与色度0%以上。 生物解决系统：制革废水的(Ocr)一般为304000 mg/，(D)为10mgL，属于高浓度有机废水,m(BOD5)/（CDr)值为0.06，合适于进行生物解决。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法,应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反映器（SBBR）、流化床
10、和升流式厌氧污泥床(UASB)。多种工艺比较见下表。制革废水的生物解决系统的比较序号工艺特点技术参数1氧化沟解决效果稳定，操作管理简朴,运营成本较低，技术实用性强,运营负荷低,存在泡沫问题,适合大型制革厂。对有机物清除率BOD5在95%以上,COD在9,硫化物在99%-100,悬浮固体75%左右，石油类99以上。水质达标 污泥负荷:000.1kD5/(kMSSd,水力停留时间：24-8h,污泥龄：20-3d 水流速：0.3m/。2SBR间歇运营，灵活,流程短，操作管理简便，适合中小型制革厂CODc与SS可去80%以上，S2-清除96以上 污泥负荷：0.1-0.15gOD5/(gMLSd，污泥浓
11、度：-4gL,水深:46m3生物接触氧化法具有较强的耐冲击负荷能力，空气用量少,体积负荷高,解决时间短，污泥生成量少，无污泥膨胀，易维护管理，如设计不当,容易产生堵塞，成本高,适合中小型制革厂CODr,S,3+，S-清除率为5%-99.以上 容积负荷:-kgBO/(m3d) 曝气量：015-033空气/（mn3池容） 射流曝气法构造简朴,氧的运用律高，污泥不易膨胀,适合中小型制革厂CODc清除率达90以上 曝气时间:2-4h 喷射流量：0.03m3/s 5SBBR清除效率高，出水水质好，污泥产量少 小试,解决效率在90%以上水温:20 回流率：0L/ 污泥产率:0.03kgS/kgCODcr6
12、双层生物滤池是新开发的一种生物解决技术,它省去生物解决过程中必不可少的二次沉淀池。该法构造简朴，高负荷运营。悬浮固体95，生化需氧量%,化学需氧量9，三价铬6%以上，硫化物6。7流化床容积负荷大,耐冲击但解决效率不高，能耗大,适合小型制革厂CODc与BOD5清除率达80以上 容积负荷:kgTSS/gODcr8UAS高复合，但清除率低且出水的硫化物浓度高废水Cr,B5,S清除率都在80以上 上升流速:0.-12/h 要选用哪种生物解决工艺,除了考虑水质特点，还要兼顾解决水量、解决规定和场地面积等因素。从上表看出，目前用于解决制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SB和生物接触氧化法,其技术参数比较全
13、面。制革废水水量水质波动大,具有较高浓度的Cl-和SO2-，以及微生物难降解的有机物及铬和硫化物带来的毒性问题，因此生物解决工艺必须具有耐冲击负荷，且能适应高盐度对微生物产生的克制作用，又能在较长时间内使难降解有机物得到降解和无机化。氧化沟的运营负荷非常低，解决效果好,且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强，故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。 但对于中、小型制革厂,因生产无一定规律或无足够场地，采用氧化沟工艺并非最佳选择,而S工艺是间歇运营,具有抱负推流的特点，且流程短;生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力，故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用SB工
14、艺和生物接触氧化法。射流曝气法是在活性污泥法的基本上采用射流曝气器进行充氧，提高了氧的运用率;SBB是将SBR和生物膜技术结合起来，兼具两者特点;流化床和US工艺的负荷高,这些技术均有适合解决制革废水的一方面,但应用少，技术参数不全面,需要进一步研究。2.物化解决工艺目前国内用于解决制革废水的物化解决法有投加混凝剂、内电解等技术。制革废水的生物解决系统的比较序号工艺特点技术参数投加药剂及控制参数长处1絮凝沉淀用混凝剂物化解决，设备简朴、管理以便，并适合于间歇操作。硫酸亚铁酸洗废液作混凝剂，在H值为78.5，沉淀时间60mn,FS04的质量浓度为2mg/L时,CODcr,BOD5,S清除率在0以上。其长处是解决成本低廉、避免二次污染,e4在6-20时仍有较高的解决效果,温度适应范畴广,适合北方气候寒冷的地区。用酸浸粉煤灰和鼓风炉铁泥所得到的S混凝剂与聚硅酸铝絮凝剂配合解决制革废水,，COcr,硫化物和铬的清除率可达90%左右。此法的明显特点是混凝沉降速度快，污泥体积小,解决废水费用低。2内电解法对废水的解决是基于电化学反映的氧化还原和电池反映产物的絮凝及新生絮体的吸附等的协同作用。采用以内电解为主的工艺,内电解塔可为固定床,阳极的铁屑填料经特殊解决后，既增长填料的活性,又避免铁屑结块,使运营效果更加稳定，运营中对p值规定非常严格。COr，OD,SS总的清除率分别为88
