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1、实验四激光拉曼光谱的测定093858张亚辉实验目的1、了解拉曼光谱的基本原理，掌握显微共焦激光拉曼光谱仪的使用方法。2、测量一些常规物质和复杂样品的拉曼光谱。二.实验原理当用波长比试样粒径小得多的频率为u的单色光照射气体、液体或透明试样 时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产 生散射光。散射光中除了存在入射光频率u外，还观察到频率为uu的新成 分，这 种频率发生改变的现象就被称为拉曼效应。u即为瑞利散射，频率u + u称为拉曼 散射的斯托克斯线，频率为- u的称为反斯托克斯线u通常称为拉曼频移，多用 散射光波长的倒数表示，计算公式为式中，入和入分别为散射光和入射
2、光的波长。 u的单位为cm。由于拉曼谱线的数目、频移、强度直接与分子振动或转动能级有关。因此，研究拉曼光谱可以提供物质结构的有关信息。自从激光问世以来，拉曼光谱的研究取得了长足进展，已广泛应用于物理、化学、生物以及生命科学等研究领域。显微镜样甜狭缝光栅CCD检测器双瑞利滤光片激光扩束器图1显微共焦激光拉曼光谱仪结构显微共焦激光拉曼光谱仪 Re ni （英国雷尼绍公司）、实验仪器和试剂1.shaw in ViaRenishaw 显微共焦激光拉曼光谱仪原理本系所用的是英国雷尼绍显微共聚焦激光拉曼光谱仪（图2），它具有诸多优势如：高稳定性、高重复性高重复光谱，重复性：三 0.2 波数；激光阻挡水平高
3、（杂散光抑制水平高）;高灵敏度（贯穿于整个仪器设计中）：各激发光波长配以各自独立的引入光学元件（反 射镜 等），使到达样品的激光功率最大。透射式光谱仪设计，以避免散焦缺陷。并对各激发 光波段配以相 应的透镜,使每激光谱段分别都达到最佳透过效率，获得最高的通光效率。图2 雷尼绍显微共聚焦激光拉曼光谱仪2. 粉碎机、载玻片、盖玻片、胶头滴管3. 测试样品常规物质：CCb, KNO复杂样品：不同淀粉类作物 自备样品：不同材料的小挂件四.实验步骤1. 打开主机和计算机电源，同时打开激光器后面的总电源开关，将仪器预热 20 分钟左右。2. 自检. Pinhole 设 为in。使用硅片，用50倍物镜，1秒
4、曝光时间，100%激光功率取谱。使用曲线拟合 （Curve fit ）命令检查峰位，检验仪器状态。3 样品拉曼光谱的测定将样品放置在载玻片上， 盖上盖玻片，置于显微镜的载物台上，调节显微镜 载 物台的高度使得显微镜能够清晰地观察到样品表面（上2,下 1）。选择Measurement-New-Spectral acquisition 进行实验条件设置，再将白光照明光 路切 换到激光照明光路（上1,下2），即选择激光照射，选择Measurement-Run运行实 验，等待实验运行，直到窗口中出现红色的光谱曲线，采集光谱结束，保存扫描结果。五数据处理用仪器自带软件WiRE2.0或Excel绘制拉曼光
5、谱。纵坐标是散射强度，可用任 何单位表示，横坐标是拉曼位移，通常用相对于瑞利线的位移表示其数值， 单位 为 波数 cm-1。1. CCb 的拉曼光谱图1）CCI4的标准拉曼光谱图4Raman shift /cm-12）实验测得的CCl4的拉曼光谱图4600003）上图0500cm-1处的拉曼光谱图Shift/cm-1从上图可看出，正的218, ,314,460cm-i处得到反斯托克斯线，与CCb的标准拉曼光谱 图在218, 314, 459cm-i处得到反斯托克斯线相近，可判断所测的标样为四氯化碳溶液。90000 -80000 70000 -60000 -50000 -40000 -30000
6、20000 -100002. KN O的拉曼光谱图0500100015002000250030003500Raman Shift/cm-13大米的拉曼光谱图0500100015002000250030003500Rama n Shift/cm-14乌玉的拉曼光谱图Raman Shift/cm-1上图01200 cm-i的拉曼光谱图5白玉的拉曼光谱图0500100015002000250030003500Rama n Shift/cm-125000上图01200 cm-i的拉曼光谱图1120.94200001000015000698.5245000202,066 374.105985.647 1
7、03S-aaJ832004006008001000 120014006玉石的拉曼光谱图Raman Shift/cm-1上图01200 cm-i的拉曼光谱图8000700060005000400030002000100001122.52698.5241038.43987.21I372.384205.5750200400600800100012001400比较乌玉、白玉与玉石的拉曼光谱图，他们的特征峰相同，故可判断三者为同一物 质。0500100015002000250030003500Rama n Shift/cm-18翡翠的拉曼光谱图1）翡翠的标准拉曼光谱图14001200oo*oa44420
8、Q7玛瑙的拉曼光谱图波数(cm- 1)2）实验测得翡翠的拉曼光谱图18000160001400012000100008000600040002000800Raman Shift/cm-150015002000Raman Shift/cm-11800016000U140001200010000L80006000Lh4000202.066 374.1052000k3）上图01400 cm-i的拉曼光谱图该图呈现的特征峰与翡翠的标准 拉曼光谱图呈现的特征峰相近故可判断此为真翡习三I翠。六、讨论与思考：1. 比较红外光谱与拉曼光谱的异同。红外光谱与拉曼光谱同属分子振动光谱。红外光谱是分子对红外光的吸收
9、， 强度 由分子偶极矩决定；拉曼光谱是分子对激光的散射，强度由分子极化率决定。 对有对 称中心的分子，其分子振动对红外和拉曼之一有活性；而无对称中心的分子，其分子振动对红外和拉曼都有活性。拉曼光谱范围40-4000 cm-i,水可作为溶剂，样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容 器中 直接测定，固体样品可直接测定；红外光谱范围400-4000 cm-i，水不能作为溶剂， 不能用玻璃容器测定，固体必要时要研磨压片。每一种分子都有其特征的拉曼光谱，拉曼效应存在于一切分子中：气体、固 体、 或液体；每一分子的拉曼频率位移与入射光频率无关；拉曼谱线一般较窄、 并成对出 现斯托克斯线与反斯托克斯线。拉曼散射光谱对
10、于样品制备没有特殊要求 ;对于样品数量要求比较少 ,可以是 毫克 甚至微克的数量级拉曼散射最突出的优点是采用光子探针 ,对于样品是无损 伤探测 , 尤其适合对那些稀有或珍贵的样品进行分析 ,甚至可以用拉曼光谱检测活 体中的生物 物质。拉曼光谱的缺点之一是会产生荧光干扰 ,样品一旦产生荧光 ,拉 曼光谱会被荧 光所湮灭检测不到样品的拉曼信号。二是检测灵敏度低。2. 一般的拉曼散射有斯托克斯线和反斯托克斯线两种，为什么实验中记录的拉 曼光谱 常取斯托克斯线？ 按照统计分布率，分子数再热平衡下按能量的分布为玻耳兹曼 分布。布局在 较高能级上的分子数要少于较低能级上的，使得频率增加的散射谱 线（反斯
11、托克斯）强度比频率减少的散射谱线（斯托克斯先）弱一些。3. 拉曼光谱的发展及应用。1 ）拉曼光谱的发展 拉曼光谱又称拉曼效应，是起用发现者印度人 C. V. Raman 命名的。德文文献中常 称 之为迈克尔-拉曼（Smekal - Raman效应,而苏联前若干年的文献中则称之为联合散 射 ,是拉曼于 1919 年从水分子散射现象中发现的。拉曼光谱最初用的光源 是聚焦的 日光 ,后来使用汞弧灯。由于它强度不太高和单色性差 ,限制了拉曼光谱 的发展。 60 年代激光技术的兴起 ,以及光电讯号转换器件的发展才给拉曼光谱带 来新的转机。70 年代中期 ,激光拉曼探针的出现 ,给微区分析注入活力。 80
12、 年代以 来,一些公司相 继推出了拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪 ,入射光的功率可以很低 , 灵敏度得到很大的提 高。 这些性质使拉曼光谱的应用无论在广度和特异性等方面 都得到了空前发展。 2）拉曼光谱在不同研究领域的应用 拉曼光谱技术最近几年发展很快 ,已大 量出现在很多研究领域 ,它涉及材料、石油、 化工、环保生物、医学、地质等 ,尤其 是拉曼技术在考古、文物保护等领域的应 用 ,到目前为止是所有其他研究领域最为优 越的。2. 1 在无机材料中的应用拉曼光谱法是一种研究物质结构的重要方法 ,特别是对于研究低维纳米材料 ,它已 经 成为首选方法之一。 利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构分析、
13、 键态特 征分 析和定性鉴定等。纳米材料中的晶界结构比较复杂 ,与材料的成分、键合类 型、制备 方法、成型条件以及热处理过程等因素均有密切的关系 ,拉曼频率特征 可提供有价值 的结构信息。 李灿等人利用拉曼光谱可以定量的计算出每一种相的 含量，得到的值 与 X 射线衍射计算值相吻合。2. 2 在矿床学中的应用 沉积有机质或有机碳质物的研究。在大多数沉积岩中 ,有 机质通常只是一种次要 成分,然而,在各种类型的沉积物中有机质都不同程度的存在。 不同类型的沉积有 机质其拉曼光谱的振动频率强度、 谱峰的半高宽及两谱峰的形状 的相对变化趋势 存在差别。由于拉曼光谱对沉积有机质的热蚀变结果的反应非常敏
14、感 , 表现在有 机质的拉曼光谱在其不同演化阶段中具有系统性的变化规律。据此 , 在 对沉积有 机质的研究时 ,可以通过对有机质的拉曼谱图进行分析研究 ,建立有机质拉 曼谱参 数的回归方程 ,以达到推测源岩的埋藏历史、沉积环境以及综合评价其生油、 气 潜力的研究目的。3）拉曼光谱技术及应用新进展3. 1 表面增强拉曼光谱技术自 1974 年 Fleischmanr 等人发现吸附在粗糙化的 Ag 电极表现的吡啶分子具有巨大 的 拉曼散射现象 ,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制 ,使激光拉曼 光谱 分析的信噪比大大提高，这种表面增强效应被称为表面增强拉曼散射（SERS）。SERS 技术是一种新的表面测试技术，可以在分子水平上研究材料分子 的结构信息 ,如银纳 米粒子 ,银胶体粒子上的联喹啉等。迄今为止的研究主要集中 在探讨表面增强的理论 模型 ,寻找新的体系和实验方法以及进行表面增强拉曼光 谱的应用研究。作为一门分 析测试技术，今后一段时间内，SERS的研究仍将集中在提高SERS稳定性、重视性 和拓展分析应用范围。3
