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1、春季学期新能源材料-课程论文院 （系） 材料科学与工程 专 业 材料科学与工程 学 生 曾波 学 号 班 号 141002 石墨烯电池应用与展望曾波材料科学与工程 摘要 石墨烯作为近年来炙手可热的新材料，凭借其独特微纳米尺度的二维平面构造和良好的导电导热特性在锂离子电池电极材料中也有着可观的的应用前景。本文简介了石墨烯电池的概念提出和工作原理,调研了市场最新的石墨烯电池信息和商用状况，分析了特点和潜在问题以及根据现状的合理展望。核心词 石墨烯 锂离子电池 能量密度石墨烯电极材料1 引言在现已有广泛应用基本的新能源材料中,锂电池作为二次电池中的佼佼者具有开路电压高能量密度大使用寿命长无记忆效应无
2、污染以及自放电率小等长处。如图一所示,锂离子电池工作原理，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成,正极重要是磷酸铁锂,钴镍锰酸锂（三元材料)等负极重要是碳棒和石墨。充电时Li+从正极脱出通过电解质嵌入负极,负极处在富锂态，正极处在贫锂态，同步电子的补偿电荷从外电路供应到负极,保证负极的电荷平衡;放电时则相反。由于L的原子序数很小，故i+的质量很轻,单位重量的电极材料就可以储存较多的i+,因此一般锂离子电池具有较高的能量密度。然而，受限于电极材料的构造与电解质的性能,锂离子电池的功率性能相对较弱，针对动力锂离子电池,这一点体现得尤为突出。故如何增长锂电池的功率密度是当务之急。要攻破这一难关,需
3、要制备具有高效储能特性的负极材料。碳材料的储锂机理复杂,因此尽管计算化学论证了石墨烯的高储锂容量，但目前制备的石墨烯的可逆容量接近甚至超过理论容量的储锂机理还需进一步分析证明。石墨烯电池是指用石墨烯掺杂改性的复合材料替代老式锂电池的电极材料，其她碳、石墨材料比容量较小,每 6个碳原子与一种锂离子形成LC6构造存储锂离子,理论比容量为372mAh/g而石墨烯是以单片层单原子厚度的碳原子无序松散汇集形成,这种构造有助于锂离子的插入，在片层双面都能储存锂离子,理论容量明显提高。并且锂离子在石墨烯表面和电极之间迅速大量穿梭运动的特性也将加快充放电速度。石墨烯电池有望解决目前锂电池不稳定、充电慢、容量低
4、的难题。 石墨烯电池简介.1石墨烯石墨烯是是由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，厚度仅为0.34纳米，单层厚度相称于头发丝直径的十五万分之一。是目前世界上已知的最轻薄、最坚硬的纳米材料，透光性好，能折叠。由于只有一层原子，电子的运动被限制在一种平面上,石墨烯也有着全新的电学属性。石墨烯是世界上导电性最佳的材料,在老式的手机锂电池中加入了石墨烯复合导电粉末,提高了电池的倍率充放电性能和循环寿命。石墨烯作为“新材料之王”,有人预言将彻底变化21世纪,极有也许掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。在之前,大多数物理学家觉得，热力学涨落不容许任何二维晶体在有限温度下存在,因而二维单层石墨
5、烯薄片在非绝对零度下是不能独立存在的。但是,英国曼彻斯特大学安德烈海姆专家和她的同事们初次通过微机械力从高取向热解石墨上剥离出单片的石墨烯碳层，她的发现震惊了凝聚体物理学术学界。有关其制备,化学气相沉积法被觉得是目前制备高品质、大面积石墨烯片层材料的最佳措施之一,然而该措施制备的石墨烯材料均为二维的薄膜材料,产品面积虽大但质量微乎其微,很难应用于三维的体相材料，目前最有也许实现石墨烯大规模制备和应用的是氧化石墨热膨胀法和氧化石墨烯还原法。此外,有机小分子合成法可精确控制石墨烯片的形状、大小及成分,也具有很广阔的应用前景【1】。.2石墨烯电极材料石墨烯作为负极材料的电化学性能在已有理论方面的研究
6、.通过度子轨道理论计算发现，0.7n 石墨片层间距是储锂的最佳片层间距。此时，锂离子以双层形式存储在石墨片层构造的空穴中，这种层间距也能有效避免电解质进入片层间,发生形成 ,膜的不可逆反映。同步石墨烯自然形成的皱褶表面也为锂离子提供了额外的存储空穴。如图2b所示如果每片单层石墨都以杂乱无章的形式排列，那么在每片单层石墨的两边均可结和L+,该材料将可达到约两倍于石墨的理论容量加之在理论上石墨烯片层的边沿以及石墨烯堆积形成的微孔均可存储i+。进而可推知,单层石墨材料将具有超过两倍石墨的理论容量(即74m/g)。抱负的石墨烯其所有碳原子均暴露在表面,是真正的表面性固体,具有超大的比表面积同步具有良好
7、的导电性和导热性,是很有潜力的储能材料同步石墨烯具有优良的导电和导热特性，即自身已具有了良好的电子传播通道，而良好的导热性能也保证了其在使用中的稳定性；汇集形成的宏观电极材料中,石墨烯片层的尺度在微纳米量级,远不不小于体相石墨,使得i在石墨烯片层之间的扩散途径较短；并且片层间距也不小于结晶性良好的石墨,更有助于i的扩散传播。因此，石墨烯基电极材料同步具有良好的电子传播通道和离子传播通道,非常有助于锂离子电池功率性能的提高。石墨烯掺杂改性后的复合材料能改善这两种材料单独使用时的缺陷,充足发挥石墨烯与被改性材料之间的协同效应。复合材料的构造以及电化学性能优势重要体目前如下几种方面: （1) 石墨烯
8、片层柔韧，在无外力作用下表面卷曲皱褶,这种特性使其能形成稳定的空间网络，可以有效缓冲金属类电极材料在充放电过程中体积的膨胀收缩,提高材料的循环寿命性能； (2)石墨烯优秀的导电性能能增强金属电极材料中活性物质与集流体的导电接触,增强材料的电子传播能力; (3) 石墨烯表面的活化核点能控制在其表面生长的金属氧化物颗粒保持在纳米尺寸，使锂离子和电子的扩散距离变小，改善材料的倍率性能(4) 大多数金属氧化物具有高储锂容量,复合材料的比容量相对于纯石墨烯有较大提高;（） 金属纳米颗粒插入石墨片层构造间，能扩大石墨层间距，增长石墨烯的比表面积，从而增长石墨烯材料的储锂容量； (6）金属或金属氧化物的纳米
9、颗粒能覆盖住石墨烯表层,最大限度避免电解质插入石墨烯片层导致电极材料剥落现象，从而改善材料的循环稳定性能【2】。石墨烯电池并非是运用石墨烯材料打造的全新形态的电池,石墨烯电池主线工作原理仍与引言所述锂离子二次电池工作原理相似,只是用石墨稀改性的复合材料作为电极材料。在正极里添加少量石墨烯可以增长正极的电子电导而改善电池的放电倍率特性,但一般添加量不到百分之一,不能说加了一点石墨烯的锂离子电池就变成了石墨烯电池,故石墨烯电池可称为石墨烯基电池。研究中石墨烯也并非完美的仍存在许多问题,以石墨烯经压制形成的石墨烯纸作为锂离子电池负极材料时,循环性能就不很抱负【3】,即初次循环之后,比容量就下降到了0
10、0mAh/g如下(充电电流密度mA/g)这重要是由于石墨烯较大的比表面积会导致材料与电解质接触面积大,材料中存储的锂离子与电解质分子会发生不可逆反映形成 ,膜。同步，碳材料表面残存的含氧基团与锂离子发生不可逆副反映,填充碳材料构造中的储锂空穴，导致可逆容量的进一步下降!此外，石墨烯片层极易汇集堆积成多层构造,从而丧失了其因高比表面积而具有的高储锂空间的优势。这直接限制了纯石墨烯材料作为锂离子电池负极材料使用,故研究了大量的石墨烯改性负极材料如石墨烯改性锡基氧化物、石墨烯改性硅基材料、石墨烯改性过渡金属类材料和石墨烯改性其她碳材料。2.石墨烯做导电剂Son等4随后也研究了石墨烯添加到其她碳负极材
11、料( 以人工石墨为例) 中,替代老式乙炔黑作为导电添加剂的性能。相比于乙炔黑，石墨烯能提供持续的导电网络,在循环充放电过程中不会因活性物质的体积变化而逐渐丧失导电接触，因而能有效提高材料的循环性能和高倍率性能。然而从成品上看石墨烯替代老式导电添加剂的高倍率性能不抱负，实验室研究成果局限在低被率条件下的循环性能和比容量的提高。3. 市场应用.1石墨烯和超级电容将超级电容、锂电池和石墨烯这三者结合巧妙地将全新的石墨烯基复合碳材料引入电容电池的正负极,实现了一般超级电容器与高能电池结合为一体,从而兼有一般超级电容器和蓄电池的优秀性能石墨烯全碳电容电池是一种全能的新型动力电源。可解决电动汽车动力问题,
12、还可以在水面舰艇、潜艇、无人机、导弹以及航天领域中应用。特别是其独具的安全性能将会对电动车产业发展带来深刻影响。这一产品集锂离子电池能量密度和超级电容器功率密度优势于一身,按照新国标检测,循环寿命达400次以上，使用温度范畴从零下30摄氏度至零上7摄氏度。在保证一定续驶里程的基本上,可实现大电流迅速充电和超长的循环使用寿命。新型石墨烯全碳电容电池的长处是储电量大，由电能转化成化学能，再转化成电能释放出来,其能量密度已经超过目前最顶级的锂离子电池,功率密度接近超级电容,在构造上实现了电池和老式电容的内并,实现了电池和电容的长处兼备。3.2华为石墨烯基电池近些年华为掌门人任正非高调宣布进军石墨烯的
13、研发和有关产业化,去年华为中央研究院瓦特实验室宣布在锂离子电池领域实现重大研究突破，推出业界首个高温长寿命石墨烯基锂离子电池。对于智能手机而言,采用了石墨烯技术的手机，充电速率要比一般手机提高 0%,国外研究机构已通过石墨烯开发出 20 秒高速充电的手机锂电阴极材料。甚至还可以做出柔性度较高的手机屏幕。此外,这一研究成果将给通信基站的储能业务带来革新。在炎热地区使用该高温锂离子电池的外挂基站工作寿命可达 4 年以上。石墨烯基锂离子电池也将助力电动车在高温环境下持久续航，以及无人机高温发热下的安全飞行。华为瓦特实验室首席科学家李阳兴博士指出，石墨烯基高温锂离子电池技术突破重要来自三个方面:在电解
14、液中加入特殊添加剂，除去痕量水,避免电解液的高温分解;电池正极选用改性的大单晶三元材料,提高材料的热稳定性;同步,采用新型材料石墨烯,可实现锂离子电池与环境间的高效散热。【5】“高温环境下的充放电测试表白,同等工作参数下，该石墨烯基高温锂离子电池的温升比一般锂离子电池减少 5；60C 高温循环 次,容量保持率仍超过70;6高温存储 0 天,容量损失不不小于 13”。33其她除了华为之外，三星研究团队已经开发了一项技术,通过在电池的硅表面覆盖石墨烯制作一种新的“硅阴极材料”，把电池的能量密度提到高既有电池的至多 倍。其她领域英特尔、IBM也都积极部署了石墨烯技术的研究。正道H600概念新能源汽车
15、的动力也将由石墨烯电池提供。4. 结论与展望目前诸多商品只是概念性提出，要达到商用的产量尚有很长的路要走。石墨烯制备成本的高昂也一定限度上限制了其发展。石墨烯的分散性以及相容性问题而增长了工艺的复杂性而影响到批次稳定性,石墨烯比表面积这样大,分散什么的问题一大堆，电池厂调工艺十分复杂,这个技术对工人素质规定较高。在有关领域也有十分不看好其前景的人，在知乎上有人分析在锂电池中应用,石墨烯重要起到的作用一是导电剂,二是也许做电极嵌锂材料。然而两者成本都比既有石墨碳棒材料高出许多，目前如三星、松下、LG等公司对石墨烯运用的中心也放在了柔性器件半导体显示屏等方面【5】，石墨烯电池的迈进的道路还布满荆棘。但是人们对于高性能电池的需求一日不减,石墨烯基复合材料就能在二次电池中找到更为广泛的用途。参照文献1 智林杰，方岩，康飞宇用于锂离子电池的石墨烯材料储能特性及前景展望. 新型炭材料10078827()01-02周冠蔚,何雨石，杨晓伟,高鹏飞，廖小珍，马紫峰石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用105-281()023-02511WangC.Li.lecrochemial properieso grphene paper l
