镁回收过程热力学

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1、镁回收过程热力学随着镁合金需求的增加，在不久的将来镁回收将会变成一个重要的课题。在 当下的研究中，用热力学计算的方法研究了镁回收过程牵涉到的化学反应。研究 发现，传统精炼流体由氯化镁氯化钠氯化钾和氟化钙这些盐类的熔化温度，密度， 和氧化镁溶解度对流体组成非常敏感。 。根据化学反应计算，氧化镁在精炼流体中的溶解度远远低于氧化镁在镁熔体中 氧化镁杂质的水平。因此，在冶炼镁时，特别是用浸没法除去氧化镁时看来应该 是通过物理附着而不是化学反应而达到除去氧化镁的目的的。因此本文认为对于 确定的镁合金在选择合适的冶炼流体时熔体的液线温度和密度是重要的物理化 学性质。另外，计算显示在冶炼过程中昂贵的反应合金

2、元素如钙和锶以及稀土元 素很容易被熔体消耗，这限制了当前的冶炼熔体。所有的热力学计算用 factsage 热力学软件计算。简介镁是商业可用的最轻的结构金属。因此，镁合金广泛应用于移动设备和汽车 零部件。事实上，交通部门一直致力于提高燃料效率来减少二氧化碳排放，是镁 合金新用途发展的推动力。目前，商业化最成功的镁合金是镁铝锌合金和镁铝锰 合金系列，也有一些新的先进锻造镁合金和特殊的铸造镁合金（含有钙锡锶和稀 土元素）被生产或者正在发展。目前，镁部件主要用铸造法生产，这个过程会产生大量的碎片；传统铸造工 艺碎屑率高达 50%。这种碎屑被分为第一等级，用很少的冶炼处理就可以立即回 收其中的镁。第二等

3、级的碎屑包括用过的产品需要较为复杂的冶炼处理并要小心 监视合金化学成分。然而，由于回收镁比用硅热还原法初次生产镁具有更高的能 量效率，因此回收镁被广泛的应用。典型的回收镁过程包括两步。第一步是冶炼：熔盐用于除去杂质，在存在的 氧化物和氮化物杂质中最重要的是氧化镁。第二步是化学过程微调：包括调整合 金的化学组成到人们需要的规格。一般以氯化物和氯化物氟化物混合物作为助熔剂。最知名的一种是氯化镁氯 化钙氯化钠氟化钠混合物等。然而，镁合金仍然是一个较小的工业部门，因此， 仅有几个公司经常用冶炼助熔剂。 这些助熔剂的典型地通过反复试验开发，助 熔剂的组成每个公司各不相同。因此，牵涉到镁熔炼助熔剂的化学反

4、应一直在开 放文献中没有记载。在当前的研究中，为了理解助熔剂镁氧化物以及液态镁之间复杂的化学反 应，我们进行了热力学计算。另外，在冶炼过程中助熔剂和熔融镁合金的密度也 被考虑到了。在热力学和密度计算时用到了熔融盐和轻金属的 FactSage 数据库。 同时本文也从化学反应的角度讨论了目前镁回收工艺的局限性。热力学数据库为了改良目前工艺条件并开发新工艺和产品，系统的相图知识和热力学性质 是关键的。在过去三十年，用相图进行计算来进行热力学优化的技术被用于发展 更大的工业用热力学数据库。在某个系统的热力学优化中，所有可利用的热力学 和相图平衡数据用于估算同时获得一套各相的关于温度和组成的吉布斯自由能

5、 方程。热力学数据例如活度、焓、和吉布斯自由能数据，能有助于评价相图，反 之亦然。从优化过的吉布斯自由能方程中能倒退测算所有的热力学性质和相图。 用这种方法得到的所有数据都是首尾一致并且符合热力学原则。能解决现有热力 学数据的差异，并且可以用正确的热力学数据进行插入和外推。这样数据库就可 以从低位系统发展为高位系统。盐数据库FT 盐数据库涵盖了大范围组分的氟化物和氯化物数据。它对氧化物在氟化物 氯化物中溶解度较小提供了较好的热力学解释。例如，固态和液态的锂钠钾镁钙 的氯化物和氟化物被氧离子和氢氧根离子稀释，很好的解释了它们的热力学性 质。事实上，在富含氯化物的系统中，氧的溶解度能更精确地进行描

6、述。对于仅 有氯化物的助熔剂，被负二价氧离子和氢氧根离子稀释的锂钠钾铷铯镁钙锶钡的 氯化物系统的热力学数据在 FT 数据库是可以得到的。另外，对于钠钾镁钙的氯 化物体系和锂钠钾镁钙的氟化物体系以及钠钾锌的液态体系密度模型是可以利 用的。并且可以近似计算锂钠钾镁钙氯化物氟化物相关体系的密度。因此，这个 数据库符合本研究需要。镁合金FT 轻合金数据库起源于镁和铝合金。本实验用的是熔融镁合金，详细数据库 包括镁铝硼碳钙铈铜锂锰钪硅锶钛钇锌锆以及稀土元素和少量的银钡铍铬铁钾 氢铟镓钠镍氧磷铅硫锡。液态和固态铁铝锌锰镁合金系统的摩尔体积是可以利用 的。回收工艺涉及到的化学反应助溶剂的物理化学性质 熔化行

7、为选择合适助熔剂的第一个标准就是熔点温度。为了最大化冶炼能力，在冶炼 操作过程中助熔剂应该能完全熔化。在加氟化钙和不加氟化钙两种情况下氯化镁 氯化钙氯化钠体系液相线如图一。纯氯化镁氯化钠氯化钙熔点均在700C以上， 然而，混合后二元体系熔点都有明显下降。对于氯化镁氯化钾系统和氯化镁氯化 钠系统，二元系中间熔点下降到了 500C以下。在氯化镁氯化钾氯化钠三元系中 液相线温度甚至能达到400C以下。然而，当在三元系加入氟化钙时，液相线温 度有明显的增加，例如当加入氟化钙质量分数达到5%时，液相线温度从450C增 加到650C。因此控制助熔剂成分是非常重要的，尤其是氟化钙。密度大部分冶炼助溶剂在浸没

8、在熔融镁中时更有效率。为了达到这个目的，助溶 剂密度应该大于熔融镁合金密度。氯化镁氯化钾氯化钠氟化钙助熔剂体系在 700 C时密度如图二所示，锌铝系列的镁合金密度如图三作为比较。增加氯化钠 的含量会是助熔剂密度增加，根据计算，增加铝的含量会使镁合金密度增加。在 含50%氯化镁时，氯化镁氯化钾氯化钠体系熔点最低时，当铝含量大于 4%时镁合 金密度大于助熔剂密度。当助熔剂被淹没在熔融镁合金下进行冶炼时会产生一个 问题，幸运的是助熔剂中加入氟化钙能显著增加助熔剂密度。加入 5%的氟化钙 能增加3%的密度。因此，直到AZ91合金都可以实现助熔剂浸没。然而，氟化钙 的加入量会受到图一中熔点温度升高的牵连

9、，所以，必须小心控制氟化钙含量和 盐成分。相互反应当氟化钙加入到氯化镁氯化钠氯化钾混合盐中时，它将不再保持氟化钙的结 构。这个系统发生了复杂的相互反应而变成镁钠钾钙的氯化物和氟化物体系。相 互反应可以用热力学计算进行模拟。计算结果总结在表一中。如表所示，加入的 大部分的氟化钙通过下列的反应转化为氯化钙并且同时形成氟化钠氟化钾和氟 化镁。相互反应取决于反应的吉布斯自由能。特别是反应物和产物的生成吉布斯 自由能主要影响相互反应。冶炼反应镁回收冶炼工艺主要目的是除去氧化镁和其他非金属物质然后调节合金元 素到人们希望的标准。化学反应涉及到熔化的助熔剂和镁回收工艺的热力学数 据。用相关数据库能计算出熔化

10、的镁合金量。一般化学反应700C时，100克熔盐和100克AZ91镁合金在700度下计算的化学平衡如表 二。钠钾氟铝的质量分数小于1ppm;这个结果非常重要，他证实了在冶炼过程中 这些腐蚀元素不会溶解在熔融镁中。钙的溶解度也远小于1ppm,这就意味着镁 和和其他常见合金元素铝和锌在冶炼过程中不会发生明显的交换。除去氧化镁有两种方法可以除去熔融镁中的氧化镁杂质：化学分解氧化镁进入熔盐或者 物理吸附的方法使氧化镁进入助熔剂。氧化镁在氯化镁氯化钠氯化钾氟化钙盐体系的溶解度的计算值如图四。氧化 镁在氯化镁中的溶解度可以从氧化镁氯化镁二元相图中得到，氧化镁在液态氯化 镁中的溶解度在700度时仅为百分之零

11、点一。当氯化钠氯化钾和氯化镁混合时， 盐的熔点温度会降低，所以操作组成的范围变宽了。然而，氧化镁的溶解度也激 烈地降低了。例如， 700 度时，氧化镁在 40%的氯化钠氯化钾中的溶解度只有 0.01%。把温度从700度降低到650度几乎能使氧化镁的溶解度下降50%。另一 方面，对于给定的氯化镁氯化钾氯化钠盐体系，增加 5%的氟化钙对氧化镁的溶 解度影响较小。氧化镁在冶炼盐中的溶解度是非常有限的，换句话说，除去氧化镁不能通 过化学溶解的方法达到。例如，一吨含有 0.1%氧化镁的镁被回收需要 100 千克 的氯化镁氯化钠氯化钾氟化钙熔盐，最多只有10%的氧化镁能被熔盐溶解。其余 的氧化镁必须用物理

12、吸附的方法除去。为了有效的捕捉氧化镁，氧化镁在盐中必 须要有一定的化学溶解度。目前回收工艺的局限性氢的溶解 熔盐冶炼的一个局限性是氢。特别当周边环境是潮湿的（例如在夏季或者雨 天）时候。很多水分能吸附在碎屑上，这能使回收镁的质量恶化。根据下列反应， 水能在熔融镁中溶解。一旦氢溶解在了镁中，在凝固的时候产品会产生一些气孔。 因此，在潮湿环境中控制氢的溶解是一个重要的课题。不幸的是，传统的氯化镁 氯化钾氯化钠氟化钙几乎没有提炼氢的能力。所以，诸如鼓泡的技术得到应用， 但是在原则上，最有效的减少氢污染的方法是预热镁屑以在冶炼前保持镁屑的干 燥，并且在冶炼工艺中用流体覆盖熔融镁的表面。既然冶炼盐也很容

13、易被氢污染， 那就必须合适地储存以减少氢污染镁合金。回收镁合金中的钙锶和稀土元素 镁合金传统回收工艺的另一个局限是回收的镁合金中含有钙锶和稀土等元素。为了开发高性能的镁合金，这些合金元素的使用量在增加。尽管这些碎屑被 分开收集，传统的助熔剂不能有效地回收这些元素。为了说明这些，计算在含钙含量 1%的熔融镁中，熔盐由 50%氯化镁，25%的 氯化钠和 25%的氯化钾，温度在700 度时发生的化学反应。对于这些计算，通过 加入熔盐的量，100 克镁钙合金能被完全反应掉。如图五所示，结果显示了随着 助熔剂的增加在熔融镁中钙的量的减少，遵循如下反应。这个反应在钙在镁中的 浓度几乎为零的时候才会完成。所

14、以，当传统的助熔剂用于冶炼镁钙合金时，在 回收工艺中所有的钙能被消耗掉，为了获得相同规格的合金，最后还要加入钙。在 973K 时，因为氯化钙的热稳定性要比氯化镁高，标准吉布斯自由能相差 159.14kJ/mol,所以才会发生这样的反应。不幸的是，镁合金中韩有的锶和稀土 元素存在相同的问题。所以需要开发一种新的助熔剂以适应回收高性能镁合金。 铁铜镍锡当铁在镁中的含量超过某个水平时，容易发生电化学腐蚀。在回收工艺中控 制这些元素的含量是非常重要的。幸运的是，铁在熔融镁合金中的含量通过加入 铝和锰形成铁铝锰金属互化物沉淀能被控制在lOppm。在镁锌合金体系还没有很 好的冶炼技术来除去铁。事实上，没有

15、哪种熔盐技术能有效地除去铁，因为氯化 亚铁和氟化亚铁的摩尔生成吉布斯自由能比助熔剂成分高很多。没有特定对于铜和镍的技术被开发。镁回收工艺中大部分的铜和镍来源于被 电子的或者其他成分污染的镁合金。这种情况下最好的做法是在熔化前机械分离 含有铜和镍的部分。其他的方法是用纯的一次镁简单地稀释含铜和镍的镁合金。 对于锡，氯化锡，氟化锡生成能比较低，因此在回收工艺中不能有效地除去锡， 因此适用于铜和镍的技术同样适用于锡。总结为了说明镁合金回收工艺中助熔剂的作用和缺陷，用商业热力学数据库对助 熔剂，熔融镁和氧化镁之间发生的化学反应进行了计算。传统的助熔剂氯化镁氯 化钠氯化钾氟化钙体系是本文研究的助熔剂。根

16、据我们的热力学计算，熔点温度在650度以下的传统的助熔剂成分范围很 宽。但是，加入氟化钙能显著增加助熔剂的熔点温度。氧化镁在在熔融助熔剂中 的溶解度随氯化钠氯化钾的增加而减少，但是受氟化钙影响很小。氧化镁在传统 助熔剂中的溶解度在700度和650度分别大约为0.1%和0.5%，这要比镁回收过 程中熔融镁的杂志水平低得多。因此可以得出结论在镁回收过程中氧化镁被除去 的机理是物理吸附而不是化学溶解。对于镁合金的冶炼，助溶剂的熔点和密度是 重要的热力学性质。尤其是助溶剂的密度和熔融镁合金的密度很接近，所以控制 好助溶剂的组成很关键。最后，氟化钙对增加助熔剂密度有积极影响。本文也计 算出冶炼过程中，昂贵并且活泼的合金元素钙锶及稀土元素容易和传统的助熔剂 反应而被消耗掉。所以，传统的助熔剂不适合于回收含有这些元素的镁合金中的 合金元素。另外，用传统的助熔剂很难除去熔融镁中的锡。参考文献