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1、离心法测定钾离子含量影响因素分析摘要:离心法测定钻井液滤液中K+含量,影响因素较多,本文主要从离心机型号、转速、沉 降时间、读数时间、离心管刻度、取样体积及标准曲线的制作等方面进行了详细的实验研究, 找出了该方法测定结果偏低和数据不稳定的原因,提高了实验精度,减少了测量误差。关键词:离心法;K+含量测定;影响因素0前言钻井液滤液中K+含量测定方法很多,常用的有滴定法、离心法及比色法三种。滴定法 适于测定各种浓度范围,准确度高,重复性好,但操作步骤复杂,对测试人员的化学分析技 能要求较高,适于室内精度较高的分析;比色法由国外引进,试剂及试纸全部进口,该方法 操作简单,携带方便,但测量范围窄,仅适
2、于200ppm1500ppm浓度范围,而且由于人的 视觉差别导致测定结果误差高达十倍甚至百倍;对于K+含量大于5000mg/L(KCl含量大于 1%)的钻井液体系,目前国内外最常用的是离心法,该方法已经标准化,由于其较滴定法操 作步骤简单,钻井液现场应用非常广泛。实践证明其测定结果基本能指导现场施工,但在某 些情况下却时常出现测定结果偏低、数据不稳定等现象。为了找出影响测定结果的主要因素, 减少测定误差,提高检测结果的准确性和稳定性,更好的指导现场生产作业,针对有可能存 在的各种影响因素逐一进行了分析对比,找到了影响规律,解决了离心法K+含量测定结果 偏低、数据不稳定等技术难题。1测定原理及标
3、准曲线制作1.1测定原理在离心管中用过量的高氯酸钠沉淀溶液中的K+,生成高氯酸钾沉淀,离心1min后立即 读取沉淀体积,根据沉淀体积从已绘制的标准曲线上读出对应的KCl%含量。KCl含量=表中查得KCl%x7/VV一移取的滤液体积,mLK+含量(mg/L) =5250xKCl 含量1.2标准曲线的制作准确配制14%的KCl标准溶液,分别取相当于1%、2%、3%、4%、5%、6%含量的KCl 标准溶液进行离心沉降,读出沉淀体积,以沉淀体积为纵坐标,KCl%含量为横坐标作图, 以此为氯化钾标准曲线(如图1)。显然,沉淀体积准确与否将直接影响测定结果,而所有 对沉淀体积有影响的因素诸如离心机型号、转
4、速、离心管读数、氯化钾标准溶液浓度是否准 确、移取试液体积是否准确等因素都会影响测定结果,因此,在制作标准曲线时应严格控制 测试条件,尽可能减少实验误差。图1氯化钾标准曲线(稳压2000r/min)2测定影响因素分析2.1离心机型号及转速的影响为了验证离心机不同带来的影响,室内选用了 800型、800方型和800B型三种离心机 进行实验对比,根据GB/T16783.1规定,离心法测定时的转速为1800r/min,但由于所使用 的离心机没有1800r/min的准确刻度,因此在其他条件不变情况下,同时将转速控制在 2000r/min,分别用氯化钾标准溶液及井浆滤液进行实验,每次进行4次平行实验,实
5、验结 果见图2-1、图2-2、图2-3及图2-4。图2-1 800B型 1800r/minKCL%含量Im积体淀沉图2-2 800型 2000r/min1%2%3%4%5%6%KCL %含量1.2m图 2-3 800方型 2000r/min1%2%3%4%5%6%KCL %含量图2-4离心机型号及转速影响(井浆滤液)20% 量 含 钾 化 氯15-800B 型 1800r/min-800B 型 2000r/min10800型 2000r/min滴定结果5011111234567移取滤液体积mL从图2-1和图2-3明显看出,800B型和800方型测定结果均不如800型,800方型离心 机测出的数
6、据非常不稳定,没有规律,因此不能使用;而800型离心机在2000r/min测定结 果较1800r/min稳定(见图2-2)。图2-4是井浆滤液分析结果,滴定法测得的KCL%为7.95%,从图看出,800型测得结 果与滴定结果基本一致(第一点因离心管刻度不准导致误差除外,最后一点含量偏低说明取 样体积多,未完全沉淀导致结果异常偏低),而800B型在1800r/min和2000r/min下的测定 结果,测得数据明显偏高且不稳定,因此该离心机不能用。上述实验充分表明使用800型离心机,转速为2000r/min时能得到较理想的测试结果。2.2静置时间影响实验中发现,离心后静置时间对沉淀体积影响较大,离
7、心后立即读数(1min之内)与 滴定结果接近,静置时间越长读数越小,测定结果越低,10min后读数基本不再变化,但较 1min的结果明显偏低,最高相差2%以上,而且滤液中钾离子含量越高偏差越大。实验结果 见图3-1和图3-2及表1。图3-1 1#静置时间对比(4.12%)1min-5min10mi%量含钾化氯图3-2 2#静置时间对比(7.05%)2345678移取滤液体积mL2.3离心管刻度影响实验初期,使用的离心管没有固定,也未对离心管刻度进行校对,结果实验数据忽高忽 低,没有规律,很快发现由于离心管刻度不准,导致读数误差较大,测定结果不稳定。为了 增加实验的可比性,减少系统误差,随即对离
8、心管进行了校对,同时选用固定的6支离心管 每次对应相同的浓度及取样体积,重复实验后发现数据的稳定性明显提高,且很有规律,这 点在制作氯化钾标准曲线时应特别注意。2.4不同氯化钾标准曲线影响一段时期,现场普遍反应离心法测定的氯化钾含量偏低较多,为了查找原因,本次实验 中,首先重新配制了标准氯化钾溶液,并严格控制测定条件,包括氯化钾标准溶液的配制、 试液体积的准确移取等各个环节,绘制了新的氯化钾标准曲线。这点非常重要,在 GB/T16783.1中关于标准曲线的绘制相关步骤叙述较简略,很多操作者忽视了这些关键环节的控制,导致标准曲线绘制存在较大误差,影响结果的测定。利用新旧曲线对同一口井滤液 进行跟
9、踪测定,实验时离心机转速2000r/min,测定数据见表2。分析表1数据可看出,使用新的标准曲线测得结果与滴定值接近,最大偏差小于0.7%; 就曲线测得结果的最大偏差(偏低)则达2.3%,主要是在制作新曲线时尽可能消除了上述 各种因素的影响,即用基准氯化钾配制标准溶液,以减少由于氯化钾的浓度误差带来的影响, 使用同一台离心机,并且使用稳压器控制转速为2000r/min。表1不同KCl曲线测定滤液中KCl含量对比滤液编号滤液体积mL沉淀体积mL旧曲线K+%新曲线K+%最大偏差滴定法K+%旧曲线新曲线20.577.810.221#30.998.510.71-2.2%+0.7%9.9641.197.
10、810.1520.547.59.802#30.907.710.17-2.3%+0.7%9.6241.187.310.0620.355.257.353#30.605.377.0-1.9%+0.5%7.1540.905.957.72.5移取试液体积的影响试液体积的移取很关键,标准中虽未注明,但应使用移液管准确移取,不可使用量筒, 否则将会带来较大的误差。另外移取试液体积的多少与滤液中氯化钾的浓度有关,如果滤液 中氯化钾浓度较高(大于7%时),可以将滤液稀释后测定,但如果稀释过程操作不当,可 能会带来新的误差,因此一般移取滤液体积控制在2-3mL为宜,否则当移取体积大于4mL 时,从图5明显看出测定
11、结果偏低,这是因为钾离子浓度高沉淀不完全所致。%量含钾化氯2 O 8 6 4 2 O 11图5移取滤液体积影响一1#(滴定结4.12 %)y-2#(滴定结7.15 %)*3#(滴定结9.96 %)234567移取滤液体积mL从图5可看出,1#滤液KCl%含量4.12%,移取滤液体积在2mL-7mL内取任何体积测 得结果误差均小于0.5% ; 2#、3#滤液KCl%含量均大于5%,移取滤液体积超过5mL时, 则测定结果明显偏低,误差超过1%,故最佳取样体积在2-4mL为宜。表4是测定KCl%含 量时的推荐取样体积。表2 KCl%浓度对应的移取滤液体积序号KCl%浓度K+mg/l滤液取样体积ml1
12、 2%-5 %2 5%-10 %3 10%-20%5250-262503.0-7.026250-525002.0-4.052500-1050002.02.6其它影响因素除上述4种主要影响因素外,电压的影响也不可忽视,因为电压不稳,将直接影响离心 机转速的高低,如前所述,转速对沉淀体积影响很大,故建议使用离心机时最好连接稳压器。 另外环境温度也有一定的影响,尤其在炎热的夏季,溶液受热胀冷缩影响非常大,如果不控 制环境温度,将直接导致测定结果偏低。3结论及建议(1)当KCL含量在2%-5%时,离心法测定钾离子含量结果误差最小。(2)KCL含量高于5%时,移取滤液体积在2-3mL为宜。(3)离心法测定钾离子含量时,离心机转速由GB/T16783.1规定的1800r/min改为2000 转/分测定结果稳定性较好。(4)应准确配制KCL标准溶液,否则将导致曲线绘制不准确因而直接影响结果测定; 更换离心机时应重新绘制标准曲线。(5)离心后应立即读取沉淀体积,否则将会导致结果偏低。(6)应对离心管刻度进行标定,离心机应检定,使转速达到规定要求。(7)应注意控制环境温度及电压影响,离心时应使用稳压器控制电压,以减小电压波 动引起的转速不稳导致的测量结果不稳定。参考文献1 GB/T 16783.1-2006钻井液现场测试,第1部分,水基钻井液.2 钻井液技术手册,石油工业出版社.