第四章 原子吸收光谱法测定条件的选择

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1、第四章原子吸收光谱法测定条件的选择1. 空心阴极灯测量条件的选择1.1吸收线选择为获得较高的灵敏度、稳定性、宽的线性范围和无干扰测定 ,须选择合适的吸收线。选 择谱线的一般原则:a）灵敏度一般选择最灵敏的共振吸收线，测定高含量元素时，可选用次灵敏线。例如在测定 高浓度钠时，不选择最灵敏线（589.0nm），而选择次灵敏线（330.2 nm）。具体可参考Z-5000 分析软件中提供各元素的谱线信息。b）干扰谱线干扰当分析线附近有其他非吸收线存在时，将使灵敏度降低和工作曲线弯曲， 应当尽量避免干扰。例如，Ni230.0m附近有Ni231.98nm、Ni232.14 nm、Ni231.6nm非 吸收

2、线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（341.48 nm）作为分析线。而测定铷时，为 了消除钾、钠的电离干扰，可用798.4nm代替780.0nm。c）仪器条件大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190 900 nm,并且一般采用光电倍增管作 为检测器，它在紫外区和可见区具有较高的灵敏度.因此，对于那些共振线在这些区域附近或以 外的元素，常选用次灵敏线作为分析波长。例如测定铅时，为了克服短波区域的背景吸收和吸收 和噪声，一般不使用217.0nm灵敏线而用283.3nm谱线。1.2电流的选择选择合适的空心阴极灯灯电流，可得到较高的灵敏度与稳定性，图4-1为Cd灵敏对水灯电 流变化的曲线。从维护

3、灯和使用寿命角度考虑 , 对于高熔点、低溅射的金属 , 如铁、钻、镍、铬等元素 等 ,电流允许用得大；对于低熔点、高溅射的金属 ,如锌、铅和碱金属等元素 ,灯电流要 用小；对于低熔点、低溅射的金属 ,如锡 ,若需增加光强度 ,允许灯电流稍大些。此外， 有些元素，如As、Se、Pb、Sn、Zn、Cd等，采用无极放电或超强空心阴极灯测定，能够获得更 高的灵敏度和精密度在商品空心阴极灯上的标签上通常标由额定（最大）工作电流，对于大多数元素来说，日常 工作的工作电流选择在额定电流的4060%比较适宜，在这样的电流条件下工作，既能达到较好 的灵敏度，测定结果的精密度也能得到保证，这是因为灯的信噪比及较适

4、宜。 1.3.空心阴极灯达到稳定所需的预热时间在空心阴极灯点燃后,灯的阴极材料即因放电加热作用转化为原子蒸汽。阴极材料发射出特 征谱线穿过此原子蒸汽层后透过石英窗口射出 ,经透镜聚焦后进入光路。在原子蒸汽层内不 存在温差时 ,通常不会发生共振发射的自吸收作用。但是由于放电作用主要发生在空心阴极时I可(min)图4-2空心阴极灯点燃后的基线变化图4-3灵敏度和空心阴极灯点燃时间的关系内部,因此其内外原子蒸汽层之间必然存在一定的温差，内部温度高而外部温度低，这就导致自 吸收现象的发生。只有在空心阴极灯达到热平衡后,原子蒸汽层内外的温差才能减小,使自吸收 作用维持在一个较低的稳定水平上。而且在热平衡

5、状态下,原子蒸汽层的分布也趋于稳定,有利 于降低自吸收作用,并使其达到恒定,此时即可开始进行稳定的测量。空心阴极灯刚点燃时，在空心阴极灯外部并不立即形成原子蒸汽层,因而自吸收作用较弱。 随点燃时间延长，空心阴极灯的蒸汽层逐渐扩展,自吸收作用增强而发射强度降低，原子吸收的 灵敏度也将逐渐下降，只有预热热一定时间后,空心阴极灯的热平衡建立而原子蒸气层的分布状 态达到稳定时，才能保证稳定地进行测量。在氘灯扣背景时，由自吸收作用引起的发光强度的变化不能被校正（参见图4-2）,因而导 致基线漂移。在这种场合欲达到基线稳定所需的予热时间大致为1530分钟左右，个别元素（如Hg ）可能需要1小时左右。在采用

6、偏振塞曼法校正背景时 ,由于样品光束和参比光束来自同一光源 , 具有绝对一致 的波长，通过同一光路而且同样穿过空心阴极灯内的原子蒸汽层，仅偏振面不同，因此由空心 阴极灯发射强度的变化带来的任何不利影响均被随时自动校正，仪器的测量基线从空心阴极灯 开始点燃就处于稳定状态（见图4-2）。值得注意的是，空心阴极灯的发射强度的变化会影响原 子吸收的灵敏度，这是采用各种方法都不可能校正的（见图10）因此在采用偏振塞曼时，空心阴极灯必须进行预热.HITACHI Z 5000带有两个灯电源，可 一个在工作，另一个进行预热。1.4光谱通带的选择光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性范围。光谱通带的

7、选择就是狭缝宽 度的选择，由下式：光谱通带=线色散率的倒数X缝宽通带宽度是以能将吸收线与邻近线分辨开为原则。就原子吸收分析而言，大多数元素可以在0.1 l.Onm通带下测定。选择通带既要考虑图4-4通带宽度对镍灵敏度及线性范围的影响分辨本领，也要照顾光强。如图4-4所示， 通带较宽，信噪比提高，但谱线分辨率降低， 背景和邻近线干扰较大，标准曲线容易弯 曲；通带较小，灵敏度高，但光强减弱，信 噪比变差。选择通带的一般原则是：在保 证只有分析线通过出口狭缝的前提下，尽 可能选择较宽的通带。对于碱金属、碱土金 属，可用较宽的通带，而对于如铁族、稀 有元素和连续背景较强的情况下，要用小 的通带。2.

8、火焰原子化条件的选择2.1火焰类型火焰的类型不同，其火焰的最高温度（见表4-1）及对光的透过性均不相同（见表4-2）对测定不同的元素，应选用不同的火焰类型表4-1常用的火焰类型及其最高温度火焰类型最高温度（C）空气-乙炔2500氧化亚氮-乙炔2990空气-氢气2373空气一丙烷2198表4-2不同火焰对Asl93.7nm的吸收火焰吸收率空气-乙炔（氧化性）0.72空气-乙炔（或学计量性）0.64空气-乙炔（还原性）0.56空气-氢气0.36氩气一氢气0.09空气-乙炔火焰是目前应用最广泛的一种火焰，它燃烧稳定、重复性好、噪声低，除1、Ti、 Zr、Ta等之外，对多数元素都有足够的测定灵敏度。但

9、不足之处对波长在230nm以下的辐射有明 显的吸收，特别是发亮的富燃火焰，由于存在有未燃烧的碳粒，使火焰发射和自吸收增强，噪 声增大。氧化亚氮-乙炔的主要特点是燃烧速度低，火焰温度高，适合容易形成难溶氧化物如B、Be、 Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等元素的测定。同时，氧化亚氮-乙炔火焰的温度高，可以减 少测定某些元素时的化学干扰，例如用空气乙炔火焰测定钙和钡时，磷酸盐有干扰，铝对测 定镁有干扰，而用氧化亚当乙炔火焰时，100倍磷也不干扰钙的测定，1000倍的铝也不干扰镁 的测定。氢气一氩气火焰由于温度低、背景小，特别是在230nm以下，火焰的自吸收较低，适用于共 振线在这一波段

10、的元素，如Zn、Cd、Pb、Sn等元素的测定。目前，该火焰类型已用于氢化物发 生原子吸收光谱法。空气丙烷火焰早期原子吸收光谱分析中常用的一种火焰，其特点是火焰燃烧速度较低，火 焰的温度较低，干扰效应较大。这种火焰主要用于生成化合物易于挥发和结离的元素的测定。 如金属、Cd、Zn等。2.2燃气 -助燃气比的选择 最常用的空气乙炔火焰，不同的燃气-助燃气比,火焰温度和氧化还原性质也不同。根据 火焰温度和气氛,可分为贫燃火焰、化学计量火焰、发亮火焰和富燃火焰四种类型。燃助比（乙炔/空气）在1:6 以上,火焰处于贫燃状态,燃烧充分,度较高,除了碱金属可以用贫燃火焰外，一些高熔点和惰性金属，如Ag、Au

11、、Pd、Pt、Rb等,但燃烧不稳定，测定的重现性较 差。燃助比为1:4时，火焰稳定， 次清晰分明，称化学计量性火焰 ， 适合于大多数元素的测定。燃助比小于 1:4时 ，火焰呈发亮状态 ， 层次开始模糊 ， 为发亮性火焰。此时温度较低 ， 燃烧不充分，但具有还原性，测定Cr时就用此火焰。燃助比小于 1:3为富燃火焰 ， 也这种火焰有强还原性 ， 即火焰中含有大量的 CH 、 C 、 CO、CN、NH等成份，适合于Al、Ba、Cr等元素的测定。铭、铁、钙等元素对燃助比反应敏感 ，因此在拟定分析条件时 ，要特别注意燃气和助燃气 的流量和压力。最佳燃助比的选择实验方法：一般是在固定助燃器的条件下，改变

12、燃气流量，绘制吸光度和 燃助比的关系曲线（见图4-5和图4-6）。吸光度大，而且又比较稳定时的燃气流量，就是最佳燃助比。r I I 豈虫pis0.8 kg/cm5图4-5燃/助比和燃烧器高度对测Cd的影响-?云汪主瑕O图4-6燃/助比和燃烧器高度对测Cr的影响2.3燃烧器高度和角度的选择燃烧器高度可大致分三个部位。1）光束通过氧化焰区，这一高度大约是离燃烧器缝口 6-12mm处。此处火焰稳定、干扰较少， 对紫外线吸收较弱 ,但灵敏度稍低。大多数元素，特别吸收线在紫外区的元素 , 适于这种高 度。2）光束通过氧化焰和还原焰，这一高度大约是离燃烧器缝口 4-6mm处。此高度火焰稳定性比 前一种差、

13、温度稍低、干扰较多，但灵敏度高。适于Be、Pb、Se、Sn、Cr等元素分析。3）光束通过还原焰，这一高度大约是离燃烧器缝口 4mm以下。此高度火焰稳定性最差、干扰 多 ，对紫外线吸收最强 ，但吸收灵敏度较高。适于长波段元素的分析。燃烧器高度可通过实验方法来选择。通常是在固定燃助比的条件下，测定标准溶液在不同燃 烧器高度时的吸光度，绘制燃烧器高度与吸光度曲线（如图4-5和图4-6所示），以选择吸光度 最大的燃烧器高度为最佳条件。燃烧器的角度的调节也是不能忽略的，在通常情况下，总是使燃烧器的缝口与光轴的方向保 持一致，既角度为0度，此时光源通过火焰的光程最大，既有最高的灵敏度。当待测定最高浓度 的

14、样品时，可旋转燃烧器的角度，以减少光源光束通过火焰的光程长度，借以降低灵敏度；另 外，通过旋转燃烧器角度，还可以扩展曲线的线性范围，改善线性关系。3. 石墨炉原子化条件的选择3.1石墨管的选择目前常用的石墨管有：普通石墨管、热解石墨管和平台石墨管。可根据测定元素以及待测样品基体的复杂程度而选用。图4-7管壁和平台的蒸发曲线 1管壁温度；2其相温度；3平台温度 P.管壁蒸发的峰；PR平台蒸发的峰1）普通石墨管 这种石墨管最高使用温度为3000 C,适用于一般中低温原子化的元素（比如Li、 Na、K、 Rb、 Cs、 Ag 、 Al、 Be、 Mg、 Zn、 Cd、 Hg、 A1、 Ga 、In

15、、 Tl、 Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te等）。普通石墨管由于碳活性，对于 通过碳还原而原子化的元素（如Ge、Si、Sn、Al、Ga、P）测定十分有利。但是，某些元素在高温 下通石墨结合产生碳化物，具有很高的沸点并且难以解离，所以在测定这一部分元素时应尽量 避免采用普通石墨管，同时，由于金属元素原 子在炽热的石墨中有所损失，致使测定的灵敏 度有所损失。2）热解石墨管可显著提高中挥发元素（如Cr、 Ni和Fe）以及难挥发元素（如Mo和V）的灵敏度， 适用于易形成碳化物元素（如Ba、Ca、Co、Cr、 Cu、 Li、 Mn、 Mo、 Ni、 Pd、 Pt、 Rh、 Sr、 Ti、 V 和稀土元素）的分析。这是因为热解石墨管表 面超高密度的碳涂层大大抑制了碳化物的形 成，同时使金属元素原子不能渗入石墨层，这 样也增加了原子吸收测定的灵敏度。3）平台石墨管 考虑到管壁蒸发的温度不均匀 性丄vov将以全热解石墨片置于石墨管中，与管壁紧密接触，在加热石墨管时，平台油管内壁 辐射加热，置于平台上的样品，由于其加热时间是滞后的，因此，样品在平台的蒸发和原子化 也会滞后与常规石墨管壁的原子化过程，见图4-7。由于样品滞后加热，蒸发到温度高和稳定的气相中（见4-7），有利于待测元素原子化合与 基体的分离，便于积分测量。所以石墨炉平台适 用于基体复