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1、2009年春博政考核姓名：李昌华学号：SA07020003系别：高分子材料与工程（20）Email: 日期：二零零九年六月两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中的超分子自组装行为摘要：在过去的几十年里，水溶液中嵌段聚合物的超分子自组装行为受到了越来越广泛 的关注。研究报道，它们在药物释放，影像，遥感，和催化等领域的应用都取得了重大突破。 除了嵌段单元的序列长度，分子量，溶剂和链结构都能极大地影响它们在一些选择性的溶剂 中的自组装性能。这篇文章主要介绍了两亲性和全亲水性嵌段聚合物(DHBC s)的非线性链拓 扑结构，包括杂臂星形嵌段聚合物，树状嵌段共聚物，环状嵌段共聚物，梳状共聚物刷。发展脉络众所
2、周知，两亲性嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成的多种形态，包括：球状，棒状， 片状，囊泡，大型复合胶束或囊泡【1-5】。在过去的几十年中，由于嵌段共聚物组装体在药物 释放8】，成像【9-14】，遥感【15,16】和催化【17-21】领域有着重要的应用，因而这一领域得到了越 来越广泛的关注。全亲水性嵌段聚合物(DHBCS)是一类特殊的两亲性嵌段聚合物，由化学性 质不同的两嵌段或多嵌段组成，每个嵌段都有水溶性。大多数情况下，全亲水性嵌段聚合物 其中的一个嵌段的水溶性足以促进聚合物的溶解和分散，另一个嵌段为环境敏感水溶性聚合 物。当外部环境如pH值，温度，离子强度和光照发生变化时，其由水溶性的嵌段转变
3、为不 溶性的嵌段并出现胶束化行为【22-26】。某些环境响应性的DHBCS甚至可以表现多重胶束化行 为，通过调节外部环境条件其可以形成两种或多种具有反转结构的纳米尺度聚集体L22, 23, 26-32】。DHBCS在稀水溶液中独特的环境敏感自组装行为成为近年来高分子自组装领域研究 的一个新的热点，关于其的研究将进一步扩大嵌段聚合物组装体的应用范围。该部分主要介绍领域发展的基本脉络，主要集中描述近几年来两亲性和全亲水性嵌段聚 合物超分子自组装体具有的非线性链拓扑结构，包括杂臂星型聚合物，树枝状嵌段聚合物， 环状嵌段聚合物和梳型嵌段聚合物。我们课题组(20系刘世勇课题组)在该领域也做了很 多工作。
4、两亲性和全亲水性星型聚合物典型的星型聚合物是至少三条线性高分子链通过共价键或非共价键连接在同一个连接 点上或一个微凝胶核上而形成的聚合物。多种可控聚合技术已被用来成功地制备星型聚合物 或者杂臂星型聚合物，包括高真空阴离子聚合【4Q 47】，原子转移自由基聚合(ATRP)【48-50】， 可逆加成-断裂链转移(RAFT)【51,52】，开环聚合(ROP)【53】，氮氧稳定自由基聚合(NMP) 【54】，点击化学【55-57】，或者是以上的几种合成方法的综合使用【58-63】。根据它们的链拓扑结 构，两亲性和全亲水性星型聚合物又进一步被分成ABn(n2)，AnBAn(n2)和ABA杂臂 星型三种类
5、型。AB2杂臂星型聚合物不对称的AB2杂臂星型聚合物也被称作“Y型”嵌段共聚物。Hadjichristidis, Pispas课题 组首次报道了在有机溶剂中合成AB2型杂臂星型聚合物【64】。他们通过高真空阴离子聚合合 成出了具有相似组成的Y型PSW-(PI)2和(PS)2&PI和线性PSQ-PI嵌段共聚物(PS,PI分别 代表聚苯乙烯和饱和类聚异戊二烯)。在PI嵌段的选择性溶剂中，以PS为核的胶束的聚集 数和尺寸的增长顺序为：PS&(PI)2 (ps)2Q-pi 2)杂臂星型聚合物最初的几个ABn(n2)杂臂星型聚合物毫无例外都是通过活性自由基聚合方法合成的【46, 47】，关于它们在水溶液
6、中的自组装行为的报道相对较少。之后，Tsukruk等通过活性离子聚 合和ATRP合成方法合成了两亲性的PEO-PSn【76, 77】。他们发现PEO-PSn在空气冰的界 面处有很强的趋势形成纳米结构的聚集体。近期，我们课题组报道由M异丙基丙烯酰胺 （NIPAM）和二乙胺乙基甲基丙烯酸酯共聚的 PNIPAMQ-（PDEA）4 （包括温度敏感性的 PNIPAM和pH敏感性的PDEA臂）AB4杂臂星型聚合物的合成方法和多重自组装行为【78】。 作为对比，具有相似分子量和相同化学组成的线性PNIPAM劣-PDEA双嵌段聚合物也被合成 出来。有趣的是，以PNIPAM为核的胶束在高温酸性介质中形成而具有反
7、向结构的以PDEA 为核的胶束则在室温下弱碱性介质中形成（图二）。PNIPAM-C or e Mieelles at pH 4 and 40 C图二：水相中AB4杂臂星型聚合物（PNIPAMD（PDEA）4）的双重敏感性多重胶束化行为研究进一步发现，PNIPAM劣-（PDEA）4形成的以PDEA为核的胶束比线性双嵌段共聚物 PNIPAM劣-PDEA的尺寸小得多。此外，AB4杂臂星型聚合物和线性AB双嵌段聚合物的胶 束化动力学也可通过停留光谱技术检测。这两种共聚物的胶束化动力学曲线很好的符合二次 指数函数关系，存在一个快的（T1）和一个慢的（T2）弛豫过程。随着高分子浓度的增加， 这两种聚合物的
8、T1都减小；t2与高分子pnipam65-（pdea63）4的浓度无关，但是它随着高 分子PNIPAM70-b-PDEA260浓度的增加而减小。这也充分说明了 PH诱导的非线性和线性的 嵌段共聚物自组装遵循着不同的动力学机理。AnBAn杂臂星型聚合物H型A2BA2嵌段聚合物可以看做是A嵌段通过共价键连接在两个AB2的Y型嵌段共聚 物；同样地，超级-H型A3BA3嵌段共聚物可以看做是两个AB3型嵌段共聚物通过化学键相 连。AnBAn(n33)的杂臂星型聚合物称为星型-嵌段-线性-嵌段-星型嵌段聚合物(pompom高分 子)。【44, 47, 79】典型的两亲性AnBAn杂臂星型聚合物可以通过阴离
9、子聚合，可控活性自由基聚合，开 环聚合，或多种聚合方法并用合成出来。潘等【80-84】最近报道合成了两亲性H-型的3-(甲氧 基甲硅烷基丙基)甲基丙烯酸甲酯和 环氧乙烷含量不同的嵌段聚合物 (PTMSPMA)2- 5-PEO-5-(PTMSPMA)2。研究发现得到的H-型杂臂星型聚合物可以形成一系列纳米结构的聚 集体比如大型复合囊泡(LCVs)，多层囊泡，薄壁囊泡。更重要的是，这些有趣的纳米结构 可以通过PTMSPMA链段的溶胶-凝胶反应来构筑，形成稳定的有机/无机杂化超分子聚集 体。之前，我们课题组报道了 A2BA2和A4BA4两种类型的非线性全亲性嵌段共聚物的合成 和自组装行为，比如H型的
10、(PDEA)20PPOW-(PDEA)2和星型-嵌段-线性-嵌段-星型(pdea)4- 5-PPOW-(PDEA)4嵌段聚合物【85】。在pH 8.5和5C的条件下，与具有相近PPO含量和分子 量的 PPOW-PDEA 两嵌段共聚物相比，(PDEA)2-5-PPO-5-(PDEA)2 和(PDEA)4-5-PPOW- (PDEA)4可以形成更大的以PDEA为核，PPO为壳的“花瓣形”胶束。与PPO-5-PDEA两嵌段 共聚物相比，当加热(PDEA)2-5-PPOW-(PDEA)2 和(PDEA)4-5-PPO-5-(PDEA)4 星型嵌段共聚 物pH 6.4的水溶液时，该两种非线形嵌段共聚物可以形成由单个PPO段组成的单分子胶束。 Hadjichristidis课题组之前报道了由超级H型(PI)3&PS-5-(PI)3在选择性溶剂正癸烷中可以形 成单分子胶束【86】。ABC杂臂星型三元共聚物当三种高分子序列按非线性顺序排列时，最简单形式是形成ABC杂臂星型三元共聚物。 【44, 46】Lodge课题组曾经报道了这种超分子在水溶液中的自组装行为【87-92】。他们发现，包 含据环氧乙烷，全氟化聚醚，和氢化聚丁二烯三臂的杂臂星型三元共聚物根据嵌段长度可以 自组装成不同形态，比如分散的多组分胶束，带有分段核体的扩
