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1、磷化参数对磷化质量的影响1、磷化游离酸度的影响所谓游离酸度（FA ）是指磷化槽液中游离H+的浓度，由磷酸和其它酸电离所产生。游离 酸度促使工件溶解，以形成较多的晶核，使磷化膜结晶细致。控制游离酸度的目的在于控制 磷化槽液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度预先控制在一个必需的范围内。 一般 地说，磷化槽液的游离酸度过高或过低，都会对磷化质量产生不良影响。如游离酸度过高，阴极附近的HPO2-4和PO3-4及Zn2+消耗大，钢铁工件表面的腐蚀过 快，阴极会不断析出H2，因反应所产生的气泡过多，在磷化槽液中起到搅拌作用，进而破 坏金属工件与磷化槽液界面的Fe2+、HPO2-4、P03-4、Zn2 +
2、等离子浓度，使锌盐浓度达不 到饱和状态，造成成膜困难，磷化时间延长，磷化膜不连续且粗糙、多孔、疏松，工 件表面泛黄，抗蚀性能降低，磷化膜表面浮粉增多，产生额外沉渣。如游离酸过低，钢铁工件腐蚀反应缓慢，磷化膜难以形成，磷化槽液不稳定，易产生磷 酸锌沉淀，引起工件表面挂灰，甚至堵塞喷淋磷化的喷嘴，还会导致工件边角部位产 生发花现象，磷化膜变薄，甚至没有磷化膜。随着磷化温度的降低，游离酸度应相应低一些，所以新型磷化槽液的游离酸度的下 限一般控制在 0.3 点左右。随着游离酸度的升高，膜重先是增加，然后急剧下降。2、磷化总酸度的影响-总酸度（TA）也称全酸度，反映磷化槽液浓度的一项指标，是指磷化槽液中
3、配合酸（HPO） 和游离酸浓度的总和，也就是磷化槽液中第一级和第二级电离出来的氢离子和槽液中其它盐 类水解后电离出来的氢离子以及各种金属离子的总和。控制总酸度的目的在于保 持磷化槽液中成膜离子的浓度在规定的工艺范围内。总酸度过高和过低也会对磷化质量产生不良影响。总酸度过高，磷化膜结晶粗糙，表面 易产生浮粉，磷化沉渣增加，反而不易生成磷化膜；总酸度过低，磷化速度缓慢，磷 化膜生成困难，磷化膜结晶粗糙疏松，磷化膜变薄，耐蚀性也差。 在新型磷化槽液中，总酸度的范围较大。例如，低温磷化槽液的总酸度一般控制在13-32 点之内，常温磷化的总酸度一般控制在22-60点范围之内，有的还更高，这是因为随着温
4、度3、磷化酸比的影响 所谓磷化酸比（以下简称酸比）是指磷化槽液总酸度与游离酸度的比值。它是保持磷化槽液相对平衡的一个数值，其含义是磷化槽液（如锌系磷化）中的Zn2+ ; Fe2+、H2PO-4离 子含量的总和与H +含量的比值（含有部分游离酸）。当磷化槽液的总酸度不变时，酸比 主要与磷化槽液中的H +离子浓度有关，成反比关系。在配方设计中，酸比总是与磷化温度密切相关。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速 度慢，磷化时间长，所需温度高；酸比较大的配方，情况正好相反。因此，对目前汽车涂装 前处理所普遍采用的中、低温磷化液来说，更应注意酸比的变化。如其值较大，相对而言更 难控制，尤其是酸比过大时，即使
5、不磷化（即无工件处理时）也会产生沉淀，使 磷化液的稳定性受到威胁，当然酸比过低则不能成膜。酸比之所以是研究磷化槽液的一个重要因素。是因为不同磷化槽液的酸比比值不同。一 般地说，酸比比值越高，磷化膜越细、越薄；但酸比过高，不易成膜，磷化沉渣也多，酸比 比值过小，磷化膜结晶粗大、疏松。酸比较小的磷化槽液，游离酸度高，磷化速度慢，磷化 温度也高；而酸比大的磷化槽液，磷化速度快，磷化温度也低。新磷化槽液的温度较低，所以酸比一般较大。磷化槽液在总酸度不变的前提条件下，游离酸度一般不会自行降低。单独看总酸度或单 独看游离酸度的值，是没有实际意义的。两者在磷化过程中总是成对出现，它们之间的比值 即酸比是能否
6、成膜的先决条件。因此，根据磷化的不同要求，不同磷化条件，不同技术配方， 保持磷化槽液酸比的适当比值，具有重要意义。对于使用单位来说，由于生产实践中的磷化 槽液的技术配方是确定的，因此，酸比也相应确定，所以往往只测总酸度和 游离酸度的值即可，不必计算酸比。4、磷化温度的影响磷化槽液的温度与磷化槽液中各离子浓度、酸比之间都有着密切的关系，也是磷化槽液 能否成膜的关键因素。一般地说，磷化槽液温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度 相应高，也就是说，对于同一种磷化槽液，可以在降低磷化温度的同时，提高酸比 就可实现磷化成膜。在新型低温和常温磷化药剂中，由于磷化温度降低，磷化的所有化学反应速度都要相应
7、 减慢。为此，必须通过调整磷化槽液的酸比、促进剂含量、浓度等来补偿因磷化温度 降低对磷化速度的影响。温度也是能否成膜的一个关键因素，也控制着磷化液中成膜离子浓度。不同的配方 都有相应的温度范围。当温度过高时，磷酸二氢盐的离解度加大，会产生大量磷酸锌沉淀， 从而加大磷化液中有效成分的消耗，原有的平衡被破坏，在新的温度条件下形成新的平衡。 而当恢复至原定温度时，原有的平衡并不能恢复。此时必须再对槽液参数进行必要的调整。 另外，加热时必须保证槽液整体均匀地升温，避免局部出现过热现象。因为局部过热将导致 槽液局部平衡的破坏，进而使整个槽液平衡破坏。由此看来，选择合适的加热方式尤为重要。 目前采用最多的
8、是板式加热器，它由多块不锈钢瓦楞板组合而成。体积小、加热面 大，是磷化槽外加热的主要方式。为了减少磷化沉渣，稳定槽液，磷化槽液的温度变化范围最好是变化越小越好。为 防止磷化槽液局部过热，对磷化槽液的加热方式、加热介质等都要注意优选。磷化温度也是形成磷化膜的一个关键因素。总的说来，磷化温度高，有利于磷化膜的形 成。因磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高一些，磷化速度就快，磷化膜就 越厚。反之，磷化温度越低，磷化速度就越慢，磷化的时间就越长。在新磷化槽液中，磷化温度均较低，这对磷化成膜来说是不利的。因为磷化温度降低， 游离酸度也显著降低，而游离酸度对工件的溶解速度又决定着磷化速度，其水解反应
9、为：3Me (H2 P04 ) 2Me3 (P04) 2 1+4 H3 P04 关平衡常数 K= (H3 P04) 4 / Me (H2P04)23式中的平衡常数是温度的函数，当温度降低时，水解反应难以向右移动，显然磷化 温度降低不利于磷化。此外，磷化温度对磷化速度的影响还与反应活化性能和反应粒子的扩散速度有关。由于 磷化是吸热反应，而磷化过程中铁的溶解则是放热反应，在低温和常温条件下，前者所需要 的热量从后者得不到足够的补偿，因此不足以驱动磷化反应。而当加热时，化学反 应所需的活化性能降低，磷化速度随之加快。值得注意的是，如果磷化槽液温度超过工艺范围的上限后，再将其降至工艺温度范围内， 磷化
10、槽液的平衡并不能自行恢复。所以，必须进行必要的调整才行，否则就可能磷化不上。 这是因为磷化温度升高，酸比也升高，而再降低磷化温度时，酸比亦不随之降低，5、磷化时间的影响不同的磷化药剂具有不同的磷化时间要求，如果磷化时间过短，则磷化膜的成膜量不足， 磷化膜不连续，也不致密；如果磷化时间过长，结晶可能在已经形成的磷化膜上继 续生长，进而产生疏松粗糙的厚膜。磷化时间也是磷化的一个重要指标，不同的新型磷化药剂在不同的温度下有不同的磷化 时间。在特定的温度下，相对来说，磷化时间越长，磷化膜就越厚，但不成正比关系。一般 地说，磷化开始时的成膜速度较快，时间效应较明显，然后逐渐变慢。当磷化到一定程度时， 磷
11、化膜不再增厚，溶液达到新的平衡，但是，如果磷化时间过长，由于受到游离酸的侵蚀， 磷化膜会变得粗糙，孔隙率反而大。如果磷化时间过短，磷化膜不连续、完整， 就不能满足涂装的要求。磷化膜重与磷化时间的关系如图5 所示。由于科技不断进步，新型磷化剂的磷化时 间正在逐步接近中温磷化的时间，且有进一步减小的趋势。6、磷化 pH 值的影响在磷化实践中，控制磷化槽液的pH值，要比检测游离酸度方便易行，掌握磷化槽液pH 值的变化规律，对于指导磷化有着实际作用。一般地说，对于低温锌系新型磷化槽液的 pH 值可控制在23之间，并以2.5时最佳。如果pH3, 则磷化沉渣会增多；对子铁系磷化槽液的pH值控制在3.05.5之间较好。
