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1、凝胶与凝胶在化妆品中的应用颜婷婷（中国药科大学药学理科基地班2班，江苏南京 210009）摘要： 凝胶是一种介于液体与固体间的物质状态，交联结构的形成是形成凝胶结构的本质， 本文将对凝胶的合成、分类、结构和性质进行叙述，并在此基础上对凝胶在化妆品中的应 用进行探讨。把化妆品做成凝胶制剂具有很多优于其它制剂类型的化妆品的特点，于是凝 胶化妆品已成为当代化妆行业的一种新型产品。随着凝胶化学的发展，凝胶化妆品也发展 迅速，并在药物化妆品中得到应用。关键词：凝胶；化妆品；药妆一、凝胶的定义凝胶是什么？可能很多人都回答不出。然而，人们对于豆腐、果胶、肉、眼球、隐形眼 镜、高吸水树脂等并不陌生。其实这些都
2、是凝胶。对于凝胶，迄今还没有一个完全令人满 意的定义，在一般高分子化学化学教科书中，通常这样定义凝胶：“体型缩聚反应进行到 一定程度，反应体系的粘度突然增加，并且出现有弹性的物质体系，这种现象叫胶凝，此 时体系中包括两部分，一部分是凝胶，是巨型网络结构，不溶于几乎所有的溶剂；另一部 分是溶胶，其分子量较小，被笼罩在凝胶的网络结构中。” 1 也可以这样定义凝胶:高分子溶液和某些溶胶，在适当条件下（如冷却、加入电解质、 或改变温度及引起化学反应）下，能使整个体系转变成一种弹性的半固体状态，这种现象 叫胶凝，所形成的产物叫做凝胶或冻胶。凝胶属于胶体体系的范畴。它是由胶体颗粒、高 分子或表面活性剂分子
3、互相连接形成的空间网状结构，结构空隙中充满了液体。液体被包 在其中固定不动，使体系失去流动性，其性质介于固体和液体之间。2 凝胶的存在极为普遍。例如人体的软骨、头发、皮肤、肌肉、神经轴索，工业上的 橡胶、钻井用的泥浆，日常生活中的豆腐、肉冻、鱼冻等都是凝胶。（一）凝胶的合成 凝胶的制备的本质是高分子化合物交联结构的形成。因交联形成方式的不同可将凝胶分 为物理凝胶和化学凝胶。以下两大类方法为笔者自己总结出来的两大类方法。（1）化学交联法 化学交联法可以根据形成交联的时间的不同分为聚合同时交联法与形成高分子链后 再交联法。由化学交联法制备的凝胶是通过化学键相连，属化学凝胶。使溶液或者溶胶聚 合的方
4、式有热聚合和引发剂聚合（也即自由基聚合）、光聚合和辐照聚合、等离子体引发 聚合和电解聚合。例如光合成法制备丙烯酰胺水凝胶的过程就是利用光聚合形成凝胶的应用。制备过 程简述如下：称取定量的CMMAM2AM共聚物，溶解在一定体积的水中，制得共聚物的水溶液。 然后流延在洁净的载玻片上，放入烘箱中40 C避光干燥10 h左右，彻底除去溶剂;置于紫 外线高压汞灯下光照，使其发生交联，再将此交联聚合物浸泡在蒸馏水中得水凝胶。3（2）物理交联法物理交联法是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成交联结构的方法， 这种方法形成的凝胶是物理凝胶，这种凝胶是非永久性的 ，通过加热凝胶可转变为溶液， 所以也被
5、称为假凝胶或热可逆凝胶。根据形成交联结构的作用力的不同可以分为：氢键交联法、静电作用交联法、配位 键交联法、范德瓦尔斯力交联法、疏水键交联法。由物理交联法制备的是物理凝胶。例如质量分数为5%的动物胶溶液冷却到291K就胶凝成凝胶；血液中加入食盐就结成 凝胶；琼脂、白明胶、果胶等加热溶于水中，冷却后即成凝胶，凝胶的特点是既有一定刚 性，可维持一定形状，具有固体的特征，又包含着极大量的分散剂在内，如琼脂凝胶内仅 有0.2%的琼脂，而99.8%的是水，分散质的粒子可以在凝胶内移动，具有液体的性质。凝 胶一般在较高的浓度和较低的温度下容易形成。（二）凝胶的类型按分散相质点的性质（刚性和柔性）可将凝胶分
6、为刚性凝胶和弹性凝胶两类，两类 凝胶的区别主要在于其干燥后的表现不同。弹性凝胶干燥后体积缩小很多，但仍然保持弹性，变形后可恢复形状。弹性凝胶一 般是线型大分子，不仅柔软弯曲，还能结合大量的溶剂，因此干燥后体积缩小很多，甚至 成为干凝胶；将失去了部分呢或全部分散质的弹性凝胶放如亲和性液体中，凝胶会因吸收 液体介质而膨胀弹，并且这种吸收具有明显的选择性。凝胶在动物和植物体内广泛存在， 动物的肌肉、软骨、毛发、和指甲等都是凝胶，植物细胞壁的纤维素也是由弹性凝胶构成。 日常生活中弹性橡胶也极为常见，如橡胶、明胶、琼脂等。刚性凝胶干燥后体积缩小不多，失去弹性而变脆。大多数无机凝胶，如二氧化硅、 二氧化钛
7、、三氧化二铁等属于此类。刚性凝胶可以研磨成粉末状的多孔性物质。这些多孔 性物质因具有很大的表面积和表面能，常做吸附剂，如硅胶等。刚性凝胶吸收无选择性， 基本上只要能润湿，就能被吸收。（三）凝胶的结构凝胶形成的本质是高分子化合物交联结构的形成，所以在此先对交联结构进行叙述。1、交联结构交联结构能以比较舒展的状态存在，也可以缩成线圈，甚至成球状。交联度影响到凝胶的结构和性质（如膜渗透和缓释性等），如图2、图34所示，前者为 交联度较小的凝胶结构，后者为交联度较大的凝胶结构。所以对交联的尺寸研究具有重要 意义。交联的尺寸可由交联点间的链段的平均相对分子质量MC表示。介绍一个比较重要的公式，Flory
8、公式：15（MC 厂 X/P 2V i = Q 3各参数分别代表：X1为Huggins参数，P 2为高分子密度，V1溶剂的摩尔体积，Q平衡 的溶胀比。2、凝胶内部呈现三维网状结构。视质点形状和性质不同可分为四种不同的结构类型。（1）、球形质点相互联结成串珠状网架，如二氧化硅等凝胶。（2）、板状或棒状质点搭成网架，如白土凝胶，五氧化二钒凝胶。（3）、线性大分子构成的凝胶，骨架中部分分子排列成束，构成局部有序的微晶区，主要 包括蛋白质类，如明胶等。（4）、线型大分子以化学键联结成体型结构，硫化橡胶属于此类。以上四种凝胶结构间的差别主要表现在质点形状、质点的刚性和柔性及质点间联结力 三个方面。（四）
9、凝胶的性质凝胶的性质主要有以下几种：1、溶胀作用凝胶的溶胀作用是指凝胶吸收液体或蒸汽时，使自身的体积、重量明显增加的作用， 是弹性凝胶的固有特性。凝胶的溶胀作用可分为有限溶胀和无限溶胀。有限溶胀的凝胶只 能吸收一定量的液体，骨架因为比较稳定而不能彻底解体，从而不能最终溶解，而只能有 限溶胀。有限溶胀的凝胶在温度升高或环境PH改变时也可以转化为无限溶胀而完全溶解。 交联的具有网状结构的高分子网络之间的间隔明显增大，如图2所示。2、离浆作用凝胶在放置过程中，自动而缓慢地分离出其中一部分液体的现象称为凝胶的离浆或脱 液收缩。凝胶的离浆过程是自发的。弹性凝胶的脱液过程是可逆的，是膨胀的逆过程，只 要微
10、微受热即可吸收液体，恢复原来的凝胶。而非弹性凝胶的离浆过程是不可逆的，往往 按溶胶、凝胶、浓缩凝胶、致密沉淀这一过程进行。3、触变作用许多凝胶都有触变现象。如在浓的氢氧化铁溶胶中加入少量电解质后，溶胶的粘度明 显增加并转化为凝胶。当此凝胶受到搅动时会转变为流体，停止搅动后经一段时间又会逐 渐恢复成凝胶，这种性质称为凝胶的触变性。4、吸附作用刚性凝胶的干胶大都能表现很强的吸附能力。因干胶具有很大的表面积和表面能，吸 附能力强，可做吸附剂，如硅胶等。刚性凝胶吸收无选择性，基本上只要能润湿，就能被 吸收。5、凝胶相变（可压缩格子模型）：温度、PH、光、电等的稍微变化都会引起凝胶体积的剧变，这种现象称
11、之为“凝胶 的相变”。如以聚乙二醇（PEG2200、400、600）、二羟甲基丙酸（DMPA）、2,4-甲苯二 异氰酸酯（TDI）及N ,N 2二乙基丙烯酰胺（DEAAm）等为原料合成的3种对p H值、 温度、离子强度等敏感的智能聚氨酯水凝胶，就是凝胶相变应用的一个很好的例子，可以 通过此种方法制成相应的传感器。56、高吸水作用应用在卫生材料，如一次性尿布，应用的原理是高分子链亲水基团较少地交联，裸露在分子表面，而能吸收水分，又因凝胶具有一定的溶胀体积，而能吸收一定量的水。7、缓释作用与DDS（药物传输系统）： 试图通过研究凝胶溶胀和收缩行为的动力学 来达到可以检知生病信号并根据程度 判断释放
12、量的目的，目前正处于前沿研究中。（五）凝胶的功能凝胶因为其特殊的结构，具有很多优越的功能，并在生产中得到了广泛的应用，表1-1即汇集了高分子凝胶的特性和利用这些特性所获得的功能及相应的实际应用例子。表1-1凝胶的特性和功能以及应用例子性能应用实例吸水性，保水性吸水剂，纸尿布，卫生巾，油水分离材料吸湿性干燥剂，防结露剂缓释性药物载体，农业、园艺用的保水剂， 芳香剂物质吸附性，透过性离子交换树脂，色层分离填充剂分散稳定化，增稠化食品材料，化妆品，培养底物透明性，光透过性人造玻璃，光学玻璃，显示材料生理适应性细胞培养，隐形眼镜，人造皮肤化学力学响应性人造肌肉，调节器电性能传感器，电极吸震性，吸音性隔
13、音壁，人造关节，冲击吸收剂柔软性，塑性变形性，弹性，流动 性，伸缩性变形材料，土砂浆化剂常温冻结水，降低冰点冰枕，蓄冷材料膨胀性玩具，密封材料，填充材料二、凝胶化妆品一般的皮肤保养性化妆品是以保持皮肤清洁或者给失去平衡的皮肤有效的补充水分和 油份。为了保持健康的肌肤，开发出各种合乎健康需要的剂型，如洁面露或霜、化妆水、 雪花膏、乳液、润肤膏等。为了使这些制品具有漂亮的外观、良好的使用感觉、剂型的稳 定和呈现效果等，配合了各种各样的高分子。表1-2归纳了用在化妆品中的高分子的例子。61-2护肤化妆品使用的凝胶分类种类水溶性高分子愈创树脂、刺槐豆胶、阿拉伯树胶、 半乳聚糖、果胶、淀粉、透明质胶，
14、胶原；羟甲基纤维，可溶性淀粉， 聚乙烯醇，聚环氧乙烷；膨润土油性高分子甲基纤维素、聚乙烯醇、羧乙烯基 聚合物一）凝胶化妆品的主要原料1胶疑剂 这是一种使产品形成凝胶的物质，凝胶的内部结构可以看作是胶体 质点或高聚物分子相互联结，搭起类似架子状的空间网状结构，大分子网状结构的不对称 性是产生凝胶的内在原因，因此，护肤凝胶组分中有胶凝剂，主要为水溶性高分子化合物 如聚甲基丙烯酸甘油酯类、丙烯酸聚合物（Carbop01940、Carbopol 94l等）及其他丙烯酸 衍生物（如Sepigel305）和卡拉胶（又称角叉胶）等。胶凝剂在化妆品中所起的功能有增粘 功能、保湿功能、起乳化稳定剂功能、吸水功能
15、。在化妆品中胶凝剂目前主要使用的有天然胶质和水溶性高分子化合物。 （1）天然胶 质：常用作胶凝剂的有黄原胶（汉生胶）、角叉胶、海藻酸钠和明胶等。（2）水溶性高分子 化合物：常用作胶凝剂的有纤维素衍生物：羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、轻丙基纤维 索和阳离子纤维素聚合物（如聚季铵敌，10等）及丙烯酸聚合物：carbpaI系列产品、芦芭 胶、丙烯酸酯共聚物等。 2中和剂 常用的中和剂有强碱氢氧化钠和弱有机碱三乙醇胺。中和剂的作用是控制 使凝胶的 pH 值在 70 左右。（二）、凝胶化妆品的分类 护肤凝胶分为水（溶）性凝胶和油（溶）性凝胶两类。水性凝胶含有较多的水分，具有 保湿及清爽的效果，适用于油性皮肤和夏季使用；油性凝胶含有较多的油分，对皮肤具有 滋润、保湿作用，适用于干性皮肤和冬季使用。护肤凝胶包括无水凝胶体系、水或水醇凝胶、透明乳液等化妆品。1、无水凝胶主要由白矿泊或其他油类和非水胶凝剂所组成，非水胶凝剂包括金属硬脂酸 皂（A1、Ca、Li、Mg、Zn）、三聚经基硬脂酸铝、聚氧乙烯羊毛脂、硅胶、发烟硅胶、膨润 土和聚酰胺树脂等；无水凝胶产品充装在广口瓶或软管内，这类产品的优点是有很好的光 泽，其缺点是油腻和较黏，现今已较少使用，主要用于无水型油膏、按摩膏和卫生间用香 膏等。2、水或水醇凝胶产品主要是使用
