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1、单氟磷酸钠生产技术探讨单氟磷酸钠是一种高附加值的含氟无机精细化学品，主要用作防龋齿含氟牙膏添加剂，还可用作防腐剂、杀菌剂、食品添加剂、缓蚀剂等。随着单氟磷酸钠应用领域的扩大，其市场需求量将逐步增大。中国是氟资源大国，特别是针对磷化工行业具有磷资源优势并副产氟资源的实际情况，研究开发单氟磷酸钠产品具有一定的经济技术价值。目前中国该产品的生产厂家很少，正式挂牌的仅有天津核工业理化工程研究所一家，且使用没有规模化生产的三偏磷酸钠为原料，使得原料来源渠道狭窄。由于已有的各种生产技术均各有优劣，且均对设备材质耐腐蚀要求苛刻，所以到目前为止，仍有不少国内外研究者在对相关领域技术及工艺进行改进和创新研究。笔
2、者收集了大量文献，对单氟磷酸钠生产技术进行了系统的归纳和总结，并提出了发展建议。 1 单氟磷酸钠国内外主要生产技术 1.1 熔融法 熔融法是较为传统且普遍选用的方法。采用偏磷酸钠（或正、焦、聚磷酸钠等）和氟化钠为原料，经干燥、混合等预处理，在特殊材质的反应器（一般选用铂、石墨、银、铂铑合金等为内衬）中加热到，600-800在熔融状态下反应，再经冷却、粉碎、除杂得到单氟磷酸钠。 熔融法工艺最早由Carl O.Anderson等在1947年开发并取得专利，由Ozark-Mahoning公司于1949年开始商业化生产。该工艺以偏磷酸钠和氟化钠为原料，于密闭的铂容器中加热熔融，温度在650-800，冷
3、却后得到单氟磷酸钠成品，纯度接近100%，反应式为： (NaPO3)n+nNaFnNa2PO3F 该工艺流程简单，具有易于实施和所得产品纯度高的优点。缺点是在反应装置和流程设计上，为了避免物料在熔融反应和冷却过程中与空气接触吸潮水解，采用了间歇操作生产，使物料反应和冷却在同一装置内完成，这导致单氟磷酸钠产量偏低且难以扩大生产；同时，铂容器在急剧加热和冷却的交替冲击下使用寿命缩短，成本增高，热损失较大。在随后的几十年中，各国研究者对熔融法制备单氟磷酸钠进行了一系列的改进研究，主要解决两方面问题：一是开发连续生产装置并寻求新的耐腐蚀材料为反应釜内衬；二是研发采用新的生产原料的制备工艺，以期降低反应
4、温度、减小材质腐蚀，为连续生产创造条件。 1969年，FJCleveland通过总结经验，参照Carl0Anderson等的间歇生产工艺，同样使用偏磷酸钠和氟化钠为原料，通过改进反应装置，首次实现了连续生产法制备单氟磷酸钠。其设计的连续反应装置如图1所示。 该装置结构简单，加热炉炉膛材质采用耐火砖和半封闭结构以减少热能损失；反应容器为圆平底釜，材质选用铬镍合金钢内衬石墨；选用银作为排料管材质，采用螺纹设计以便更换；加热方式使用气态燃料燃烧加热。该装置虽实现了单氟磷酸钠的连续化生产，但设计上仍然存在缺陷，主要体现在：1）反应容器内衬选用石墨材质，在高温下耐熔融氟化盐腐蚀性能仍然欠佳；2）炉膛加热
5、方式决定了其难以准确控制反应温度；3）釜状反应器选用单口排料，流动存在死角，物料在釜内停留时间难以保证。 基于上述原因，在随后的十多年，包括英国、美国、德国和日本都对单氟磷酸钠连续生产装置进行了研究和改进，加热方式均选用了电加热，研究方向主要针对不同原料的工艺调整和设备材质的更新。目前，生产厂家开发的各种反应装置种类繁多，从工艺上基本都能满足连续化生产的要求，但生产经验表明，熔融法制备单氟磷酸钠至今仍存在一个难题，即设备材质的腐蚀。无论选用石墨、银还是铂作为加热反应器内衬，长时间连续生产后都存在腐蚀开孔或开裂现象，即使选用铂铑合金，其使用周期也只有10-20d。1993年，美国的Armin E
6、tzel等发明了铂铑合金管式反应器，创新性地在反应管与产品储槽间施加了一个2-4V的直流电压，其中反应管接正极，储槽接负极，反应装置如图2所示。由于铂铑舍金的腐蚀主要是由于其与反应物料反应生成了一种m(Pt)：m（Rh）：m(P)=36:63:13的化合物，在高温下该化合物熔融后使得反应内衬开孔或开裂。而通过图2施加直流电压，可有效阻止此种化合物的形成，在600-800的高温条件下可使反应器的使用寿命延长到85d。 从熔融法制备单氟磷酸钠成功以来，国外不少学者对以新的原料制备单氟磷酸钠工艺进行了大量研究。1968年，德国Aibert公司的Hans AldolfRohlfs等取得专利，提出了以多
7、种磷酸盐和氟化物为原料采用熔融法制备单氟磷酸钠的方法，极大扩充了熔融法制备单氟磷酸钠原料的选择面。该工艺的特点是反应可在常压也可在加压或减压下进行，反应温度随反应物性质和产品的不同而异。文中还指出，若反应过程温度过高，将导致产品中氟含量降低。该法缺点是所制备的单氟磷酸钠产品纯度不高，杂质含量偏高，产品应用困难。 近10a，中国一些学者也对熔融法制备单氟磷酸钠新工艺进行了一系列的研究。蹇其贤在2003年申请了“一种制备单氟磷酸钠的生产方法”的专利，即：用磷酸和碱（纯碱或烧碱）为原料，在卧式搅拌刮壁反应器中反应，得到聚磷酸钠，再将聚磷酸钠和氟化钠熔融反应制得单氟磷酸钠产品。此法所用原料易得，成本低
8、，易于连续化生产，生产控制简单。 中海油天津化工研究设计院张斌等研究出用磷酸与碳酸钠反应生成中间产物，再将中间产物与氟化钠混合进行高温合成反应，这样可得到主含量高、游离氟含量低、溶解度大的产品。 云南江磷集团万荣惠等在2007年申请了单氟磷酸钠制备方法的专利，即先将磷酐、碳酸钠混合反应生成偏磷酸钠（过程不需加热），再将偏磷酸盐与氟化钠供入涡流加热反应器中进行熔融加热反应制得单氟磷酸钠。此方法能耗低、成本低、产品杂质含量低扳应时不产生氟化氢气体，对设备的腐蚀也较小。 四川大学陈宇等研究了使用大宗原料六偏磷酸钠和氟化钠通过熔融法制备单氟磷酸钠，结果表明使用六偏磷酸钠为原料比使用其他偏磷酸盐效果要好
9、，所制得的产品纯度和原料转化率都较高，游离氟含量较低，成品外观呈白色，溶解性较好。 通过对各种熔融法制备单氟磷酸钠的专利和方法进行分析总结，得出如下结论：1）正、焦及三聚磷酸钠和氟化钠反应，温度在600-900，时间在6-12min，都不生成单氟磷酸钠；2）链状聚磷酸钠中，当聚合度n12时和氟化钠反应，能很容易地生成单氟磷酸钠；3）链状聚磷酸钠中，三偏或四偏磷酸钠与氟化钠反应，都能有效地生成单氟磷酸钠，而其中又以四偏磷酸钠生成的量更多；4）用环状磷酸钠较用链状磷酸钠生成的单氟磷酸钠的量要多；5)正、焦和三聚磷酸钠与氟化钠反应，添加适量的磷酸酐(P2O5)能有效地生成单氟磷酸钠，并在较低的温度2
10、00条件下也能进行反应；6）将NaCO3，P2O5，NaF按n(Na)：n(P)：n(F)=2：1：1配比反，应，也能生成单氟磷酸钠；7）用P2O5和NaF反应，生成的单氟磷酸钠不纯，含有较多其他杂质化合物；8)在高温、长时间加热条件下生成的单氟磷酸钠中含有较多的焦磷酸钠。 1.2 液相中和法 美国Hans-Walter Swidersky等在1995年取得专利，提出了用液相中和法制备单氟磷酸盐M2PO3F(M指周期表中第一主族金属阳离子，例支手Na+)的方法。此方法用磷酸、氢氟酸、碳酸钠或氢氧化钠为原料，控制温度在150-400，反应物料中n(Na):n(P)：n(F)=(20.1):(10
11、.05):(10.1)，水与P的物质的量比为1：1，将原料进行液相中和。随着中和液蒸发、浓缩、结晶、干燥，可得到单氟磷酸钠产品。但由于氟磷酸腐蚀性极强，对设备结构和材质要求特殊，且生产过程控制较难，因此生产装置投资高，腐蚀产物易使产品引入杂质。 1.3 气相氟化法 以往的氟化法采用五氧化二磷和无水氟化氢制备中间产物单氟磷酸H2PO3F，再将中间产物与钠盐反应得到单氟磷酸钠。由于使用了剧毒且强腐蚀性的原料HF，因此在工业应用中就要求使用性能佳、结构复杂的装置以及具有较高的操作技术。 1983年，美国的Yasuji Nakaso等申请了关于用氟化法制备单氟磷酸钠的专利。该工艺的特点是：先将固态的焦
12、磷酸钠或磷酸氢二钠经干燥置于反应容器中，控制温度在200-450，然后通入氟化氢气流，当通入氟化氢的量达到理论量的100%-150%时，固态原料与氟化氢反应可制得单氟磷酸钠，其反应机理如下： Na4P2O7+2HF2Na2PO3F+H2O Na2HPO4+HFNa2PO3F+Hz2O 此法工艺简单、成本较低、反应条件温和，能极大降低工业生产成本，很适合工业化生产。但是，如果反应过程中氟化氢通入时间太长，会与单氟磷酸钠发生反应： Na2PO3F+2HFNaPO2F2+NaF+H2O 因此，在反应过程中应控制好氟化氢的通入速率，防止副反应发生。 2 结论 制备单氟磷酸钠主要方法是熔融法，同时也包括
13、液相中和法和气相氟化法，这3种方法都具有各自的特点和优势，同时也有不足之处。 熔融法所得产品纯度高，工艺过程简单，但所用主要原料为偏磷酸钠，吸湿性强，制备前需要干燥；反应所需温度较高，对设备材质要求特殊，生产能耗高。其中最难解决的是设备材质问题，熔融反应器内衬若使用钢铁、石墨等廉价材质，耐腐蚀性差，腐蚀产物会污染产品，导致产品品质下降；使用银材质，抗腐蚀性能不强且价格偏高；使用铂及铂铑合金为内衬，抗腐蚀性能虽有增强，但由于价格昂贵，为减少用量内衬往往很薄，使其易于腐蚀开孔或开裂。 液相中和法原料易得，反应相对较为温和，但需经过蒸发、浓缩、结晶、干燥才能得到产品，反应周期较长。且由于氢氟酸腐蚀性
14、极强，因此对设备材质和结构要求特殊，生产装置投资高，且生产过程较难控制，所制备的产品纯度较低。 气相氟化法是以聚合磷酸钠为原料在无水氟化氢气流中氟化得到，此法工艺简单、成本较低、反应条件较温和。但由于氟的收率较低，反应后有氟化氢气体存在，处理困难，导致生产成本高，且仍然属于间歇法生产；若氟化氢通气时间较长，会导致单氟磷酸钠和氟化氢发生副反应，极大地影响产品纯度。 因此，无论选择以何种方法制备单氟磷酸钠，都应结合实际情况，充分考虑原料易得，选用反应装置简单、工艺过程易操作、反应温度较低、反应时间较短的方法，并采用连续生产工艺，从根本上降低成本投入。就目前情况看，液相中和法和氟化法由于氢氟酸和氟化
15、氢气体难处理所以较少采用，在工业生产中熔融法应用较为普遍，但其最大缺点是反应温度较高，对设备材质要求特殊。所以在单氟磷酸钠的制备方法研究中，重点应以降低反应温度，缩短反应时间为目的，例如通过加入助熔剂、改变反应原料种类及配比等方法以降低熔融反应温度。同时，在反应器材质方面，加强多学科结合，在防氟化物腐蚀材质方面进行研究，若能得到理想的耐腐蚀材质，单氟磷酸钠将会从根本上降低生产成本。核理化院单氟磷酸钠通过宝洁公司供货审核来源：核理化院日期：2011-04-27 近日，核理化院单氟磷酸钠产品接受并通过了宝洁公司天津西青工厂的供货审查。 作为生产日用化工产品的大型跨国公司，宝洁公司近年来开始使用单氟磷酸钠生产含氟牙膏，并于今年3月同意试用核理化院生产的单氟磷酸钠产品。在试用产品之前，宝洁公司到核理化院进行了最后的质量、物流、供货能力审核。 核理化院高度重视此次审核并进行了精心准备，以86分的高分通过供货审核，在客户中树立了核理化院的良好形象。通过审核意味着核理化院将可以正常向宝洁公司提供单氟产品。 目前，核理化院正在积极进行供货前的准备工作，4月底第一批吨级试用产品将运抵宝洁西青工厂。（李金树）一、单氟磷酸钠产品概述 单氟磷酸钠，英文缩写MFP，化
