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1、二氧化钛纳米材料的合成、性质、改性及应用中文摘要在全球性环境污染日趋严重的今天，如何高效地治理环境污染引起世界各 国的广泛关注。具有高量子效率、能充分利用太阳能的高活性光催化剂的制备与 应用，已成为材料学、化学、环境科学和能源科学等领域广泛关注和研究的热点 课题而二氧化钛作为一种性能稳定的高效光催化剂，相对价格较低，具有高的 化学稳定性，光生空穴高的氧化性及光生电子足以使分子氧转化为超氧化物等一 系列的优点。使其成为目前研究最为广泛和深入的半导体材料之一。而纳米二氧 化钛所具有的小尺寸和高比表面积又赋予其相对其块体材料更高的催化活性。本 论文将纳米级二氧化钛作为研究对象，通过对二氧化钛纳米材料
2、的合成、性质， 改性及应用性能进行了研究。ABSTRACTAs world wide environment pollution and energy resource crisis are graving gradually today，effective utilization of solar energy to solve pollution problems and others has became a great interest in many countriesThe synffesis and applications of photocatalyst with higll
3、 quantum-efficiency and high activity，in which solar energy Can be utilized efficiently，have attracted much attention in the field of material，chemistry,environment science and energy sources scienceTitania,as a semiconductor material，is one of the most important photocatalysis due to it is relative
4、ly inexpensive，highly stable chemically，and the photogenerated holes are highly oxidizingIn addition,reducing ability of the photogenerated electronS is high enough to produce superoxide from dioxygen. Here。 a series of titania nanoparticles with different morphologies and its composite have been pr
5、epared by the solution route，whose phase structure，microstructure， and photocatalysis properties are also investigated.V二、亠1 前言目前我国传统的废水处理方法，如混凝沉降法、气浮法、活性污泥法等， 虽然工艺成熟，但总的来说处理效率较低，特别是不能有效地去除水中低浓度且 生物难降解的有机污染物。因此，人们急需开发经济有效的废水处理工艺。近年 来发展起来的半导体多相光催化消除和降解污染物是污染治理新技术的研究热 点。研究表明，在适当的条件下，许多有机物经光催化降解，能生成无毒无
6、味的 CO2、H2O 及一些简单的无机物。目前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多 为N型半导体材料口TiO2、ZnO、CdS、SnO2、W03、Fe2O3等，其中对纳米Ti02 的研究最多。由于颗粒的细微化，纳米材料具有块状材料所不具备的表面效应、 量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应1。与常规材料相比，纳米TiO2 具有独特的性能：比表面积大，磁性强，光吸收性能好，表面活性大，热导性好， 分散性好。由于纳米TiO2具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、 无毒无害、价廉、在实际应用中工艺流程简单、操作条件容易控制、无二次污染 等优点，作为光催化剂在废水处理中的应用正受到人们日益广
7、泛的关注。另外， 纳米TiO2作为光催化剂还可广泛应用于有害气体净化、食品包装以及日用品、纺 织品、建材、涂料等方面。因此，对纳米TiO2的制备、应用已成为国内外研究的 热点之一。2 TiO2纳米材料的合成方法2.1 Ticl4水解法以Ticl4为前驱体制备TiO2微粉的方法有气相水解法、火焰水解法和激光热 解法。用此类方法制备时，原料价廉、易得，但均系高温反应过程，对设备材质 的耐腐蚀性要求很高，制备技术难度较大。张青红等研究了用改变溶液的酸碱度 来控制Ticl4水解制备锐钛矿相TiO2粉体的过程，发现水解后的沉淀在室温下真 空干燥时，即有锐钛矿相存在，在400C温度下煅烧后可得平均粒径为7
8、nm的TiO2 粉末3。2.2 醇盐水解法醇盐水解法是利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解反应生成氢氧化物或 氧化物沉淀的特性来制备TiO2超细材料的一种方法，其最大特点是可从溶液中直 接分离合成所需的高纯度纳米粉体。高濂等采用该方法，以钛酸丁酯为前躯体， 制备出粒径为15 nm左右的TiO2粉体。利用该法合成的纳米粉体，颗粒分布 均匀、性能优异、纯度高、形状易控制；缺点是原料成本昂贵，金属有机物制备 困难，合成周期长。2.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是近年来被广泛采用的一种纳米TiO2的制备方法。其原理是： 以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝 胶经干燥、煅烧
9、得到纳米TiO2粒子。Haro-Poniatowshi等采用该法，通过水解 异丙醇钛，得到粒径为6!59nm的TiO2颗粒。卫志贤等采用该法，以钛酸丁 酯为原料，经水解、缩聚得到粒径为10!25nm的TiO2颗粒。该法制得的TiO2 粉末分布均匀、分散性好、纯度高、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺 操作简单，但原料成本较高，凝胶颗粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳 米TiO2颗粒间的团聚。利用近年来新开发的一种溶胶-凝胶超临界流体干燥法， 可克服干燥过程中纳米TiO2颗粒间的团聚问题。在超临界状态下，胶体变成流体， 不存在气液界面和表面张力，因此可把溶剂在其超临界状态下抽提除去。这样
10、就 可避免干燥过程中凝胶结构的破坏，保持凝胶的纳米多孔结构7，8。该法的优点 是：可制得大孔、高比表面积、高堆密度的纳米TiO2超细粉体。但该法工艺复杂， 产品成本较高。沈伟韧等采用该法，以钛酸丁酯为原料，制得平均粒径为4.6nm 的TiO2颗粒。张敬畅等采用该法，以Tic14为原料，制得粒径为3 !6nm的TiO2 颗粒10。2.4 水热合成法该法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化 合物晶体结构转型等特殊性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液作反应介质， 通过对容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶 解并重结晶，从而制得相应的纳米粉体口门。
11、赵文宽等采用该法，以钛酸丁酯为 原料，制得高热稳定的锐钛型纳米TiO2粉体a。该法的优点是：制得的超细产 品纯度高，分散性好，晶型好且颗粒大小可控。但该法要经历高温高压过程，对 设备的材质和安全要求较严，而且产品成本较高。2.5 微乳液法微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、水和油组成的热力学稳定体系， 其中微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面包围， 形成微乳颗粒，分散于油相中，通过控制微水池的尺寸来控制超微颗粒的大小， 可制得单分散的纳米微粉。Manjari等采用该法，以Ticl4为原料，制得分布 均匀的纳米TiO2微粒，平均粒径为I5nmi3。该法的优点是：可防止其他离
12、子型 表面活性剂对体系的污染，可精确控制化学计量比，制得的微粒均匀稳定、大小 可控。降低成本和减少微粒团聚是该法需要解决的两大难题。估计该法的工业应 用还要经历相当长的时间。3 TiO2纳米材料的性质（1）高稳定性。超细二氧化钛熔点大于18000C,热分解温度大于20000C，具有 很高的化学稳定性、热稳定性、耐候性、耐化学腐蚀性。（2）光催化性和无毒性。纳米二氧化钛利用自然光、常温、常压、即可催化分 解细菌和污染物，且能长期有利于生态自然环境，其中用于分解肺水中有机物的 报道最多。（3）透明性和颜色效应。普通太白粉有一定的吸收紫外线能力，超细二氧化钛 没有遮盖力，因而称为透“二氧化钛”。纳米
13、二氧化钛的质点很小又很透明性， 还能大量阻隔紫外线，从而产生颜色效应。4 TiO2纳米材料的改性41金属离子掺杂金属离子掺杂改性纳米Ti02目前研究相对较多。从化学观点来看，金属离子 的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，成为电子或空穴的陷阱 而延长寿命，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变 Ti02的光催化活性。半导体中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的。刘 晓璐等14 采用溶胶.凝胶法制备了掺Ag+复合改性的纳米Ti02复合材料，日光下 光照3 h对甲基橙的分解率可达97%。孙明等15制备了Fe计掺杂的Ti02光催化剂， 实验结果表明，掺铁0. 5%、
14、煅烧温度为400C的Ti02催化率比未掺杂的Ti02纳 米粉约提高了 1倍。吴树新等a利用Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu 6种过渡金属分别 掺杂的Ti02光催化剂，其改善光催化性能程度按Cr、Co、Ni、Fe、Mn和Cu顺序递4.2 非金属元素掺杂研究表明，除掺杂金属元素外，非金属元素掺杂也可以实现Ti02光催化剂的 可见光响应活性，且正成为光催化研究的新热点。可见光响应活性研究是基于对 纳米Ti02晶体中Ti. O键电子云轨道施加影响，可以选择其它非金属原子替代O, 在一定程度上降低电子云轨道对电子的束缚17，有利于电子空穴到达纳米晶表 面进行催化反应。Ti02的非金属元素掺杂一般包括F
15、、Cl、Br等卤素元素和N、C、 S等元素掺杂。金振兴等91制备的掺N的锐钛矿相纳米Ti02，其光谱吸收带发生 了明显的红移，乙二胺与钛酸四丁酯的配比及煅烧温度对其光谱吸收有明显的影 响。当乙二胺与钛酸四丁酯的摩尔比为1： 10,煅烧温度为600C时，所制备的样 品对可见光的吸收最强。Khan等级用火焰灼烧金属钛法制备了Ti02. xC，催化剂， 这种掺C催化剂使带隙能变为2. 32eV,对应的可见光吸收波长为535 nm，在光解 水的实验中，其光电转化效率高达8. 35。卤素掺杂实验发现卤素掺杂均能不 同程度提高可见光激发催化活性。4.3复合半导体将纳米Ti02与另一种窄禁带的半导体复合，不
16、仅可以降低受激发所需的能 量，使复合催化剂的光谱响应范围向可见光区移动，而且可以促进复合催化剂中 电子.空穴对的分离，提高其光催化活性。常见的复合半导体有W03. Ti02 Sn02-Ti02、V205. Ti02、ZnS或CdS. Ti02等。其中，最典型的是CdSTi02体系。CdS基体能够吸收600 nm以下的大部分可见光，与单一Ti02相比， CdS / Ti02的表面态更靠近Ti02的导带，有利于电子在表面的捕获，从而提高了 催化剂中自由电荷的浓度，使得CdS / Ti02复合半导体具有比单一半导体更优异 的光催化性能。但也有研究表明，该类半导体复合催化剂在实际应用中，由于CdS 在水溶液中不稳定而很容易被腐蚀产生游离的Cd2+，容易导致光催化剂中毒失 活。KuoChao. Yin等人采用Sn02. Ti02复合半导体处理4.硝基苯酚溶液，并与 单一Ti02光催化剂进行对照试验
