石墨烯的功能化及其相关应用

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1、石墨烯的功能化及其相关应用 黄毅, 陈永胜* 功能高分子材料教育部重点实验室; 纳米科学与技术中心; 南开大学化学学院, 高分子化学 研究所, 天津 300071* 通讯作E-mail：* cn 收稿日期：2009-05-29; 接受日期：2009-06-16摘要 石墨烯是2004 年才被发现的一种新型二维平面纳米材料, 其特殊的单原子 层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质. 过去几年中, 石墨烯已经成为了备受 瞩目的国际前沿和热点. 在石墨烯的研究和应用中, 为了充分发挥其优良性质, 并 改善其成型加工性（如分散性和溶解性等）, 必须对石墨烯进行功能化, 研究人员也 在这方面开展了积极而有

2、效的工作. 但是, 关于石墨烯的功能化方面的研究还处在 探索阶段, 对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识. 如何根据实际需求对石 墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战. 本文重点阐述了石墨烯 的共价键和非共价键功能化领域的最新进展, 并对功能化石墨烯的应用作了介绍, 最后对相关领域的发展趋势作了展望.关键词 石墨烯 共价键 非共价键 功能化 应用1 引言 碳材料是地球上最普遍也是最奇妙的一种材 料, 它可以形成世界上最硬的金刚石, 也可以形成 最软的石墨. 近 20 年来, 碳纳米材料一直是科技 创新的前沿领域,1985年发现的富勒烯1和1991年 发现的碳纳米管2均引起了巨

3、大的研究热潮. 2004 年，英国科学家发现了由碳原子以sp2杂化连接的 单原子层构成的新型二维原子晶体-石墨烯（Graphe- ne）3, 其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六 元环（图 1）, 是目前最理想的二维纳米材料. 石墨烯 的发现, 充实了碳材料家族, 形成了从零维的富勒 烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石 和石墨的完整体系, 为新材料和凝聚态物理等领域 提供了新的增长点. 2004 年至今, 关于石墨烯的研究 成果已在SCI检索期刊上发表了超过2000篇论文，石 墨烯开始超越碳纳米管成为了备受瞩目的国际前沿 和热点48.图 1 石墨烯的基本结构示意图4 石墨烯是由一

4、层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上 的碳原子组成, 是世界上最薄的二维材料, 其厚度仅 为 0.35 nm. 这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理 现象, 使石墨烯表现出许多优异性质. 例如, 石墨烯 的强度是已测试材料中最高的9, 达 130 GPa, 是钢 的 100 多倍; 其载流子迁移率达 15000 cm2vls-110, 是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍, 超过商用硅片迁移率的 10 倍以上, 在特定条件下（如 低温骤冷等 ）, 其迁移率甚至可达 250000 cm2vls17;其热导率可达5000 Wm1Kl, 是金刚石的 3 倍11; 还具有室温量子霍尔效应12及室温铁

5、磁性13等特殊性质. 与碳纳米管相比, 石墨烯的主要 性能指标均与之相当甚至更好, 并且避免了碳纳米 管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导 体型分离以及催化剂杂质等难题. 平面的石墨烯晶 片更容易使用常规加工技术, 为制作各种纳米器件 带来了极大的灵活性; 甚至可能在一片石墨烯上直 接加工出各种半导体器件和互连线, 从而获得具有 重大应用价值的全碳集成电路. 由于其优良的机械 和光电性质, 结合其特殊的单原子层平面二维结构 及其高比表面积, 可以制备基于石墨烯的各种柔性 电子器件和功能复合材料. 由于石墨烯具有性能优 异、成本低廉、可加工性好等众多优点, 人们普遍预 测石墨烯在电子、

6、信息、能源、材料和生物医药等领 域具有重大的应用前景, 可望在 21 世纪掀起一场新 的技术革命.近几年来, 人们已经在石墨烯的制备方面取得 了积极的进展, 发展了机械剥离3、晶体外延生长14 化学氧化15、化学气相沉积16和有机合成17等多种 制备方法. 石墨烯制备技术的不断完善, 为基于石墨 烯的基础研究和应用开发提供了原料保障. 但是, 在 石墨烯通往应用的道路上, 还面临着另一个重要的 问题, 就是如何实现其可控功能化. 结构完整的石墨 烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二 维晶体, 化学稳定性高, 其表面呈惰性状态, 与其他 介质（如溶剂等）的相互作用较弱, 并且石墨烯片与片

7、 之间有较强的范德华力, 容易产生聚集, 使其难溶于 水及常用的有机溶剂, 这给石墨烯的进一步研究和 应用造成了极大的困难. 为了充分发挥其优良性质, 并改善其成型加工性（如提高溶解性、在基体中的分 散性等）, 必须对石墨烯进行有效的功能化. 通过引 入特定的官能团, 还可以赋予石墨烯新的性质, 进一 步拓展其应用领域. 功能化是实现石墨烯分散、溶解 和成型加工的最重要手段. 石墨烯二维晶体的发现 为凝聚态物理研究开启了激动人心的一页, 而石墨 烯的功能化及其应用将为化学和材料领域提供新的 机遇.目前, 石墨烯的功能化研究才刚刚开始, 从功能 化的方法来看, 主要分为共价键功能化和非共价键 功

8、能化两种. 本文将重点介绍石墨烯功能化的主 要进展及其相关应用, 并对今后的研究方向进行了 展望.2 石墨烯的共价键功能化 石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功 能化方法. 尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构 成, 但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性, 可以 通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物（Graphene oxide）. 由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和 环氧键等活性基团, 可以利用多种化学反应对石墨烯 进行共价键功能化.2.1 石墨烯的有机小分子功能化 2006 年, Stankovich 等利用有机小分子实现了石 墨烯的共价键功能化18, 他们首先制备了氧化石墨,

9、然后利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应, 制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯（图 2）. 该功能 化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等多种极性 非质子溶剂中实现均匀分散, 并能够长时间保持稳定. 该方法过程简单, 条件温和（室温）, 功能化程度高, 为 石墨烯的进一步加工和应用提供了新的思路. 与此同时, Haddon 等采用与碳纳米管功能化相类 似的方法，利用十八胺（ODA）上的氨基与石墨烯氧化 物中的羧基反应, 制得长链烷基化学改性的石墨烯. 该功能化石墨烯的厚度仅为 0.30.5 nm, 可以溶解于 四氢咲喃(THF)和四氯化碳等常用有机溶剂中19. 石墨烯氧化物及其功能

10、化衍生物具有较好的溶解 性，但由于含氧官能团的引入，破坏了石墨烯的大n共 轭结构, 使其导电性及其他性能显著降低. 为了在功 能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质， Samulski 等 发展了一种新的功能化方法. 他们以石墨烯氧化物为 原料， 首先采用硼氢化钠还原， 然后磺化， 最后再用 肼还原的方法， 得到了磺酸基功能化的石墨烯20. 该 方法通过还原除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能 团， 很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构， 其导电性 显著提高(1250 S/m)， 并且， 由于在石墨烯表面引入磺 酸基， 使其可溶于水， 便于进一步的研究及应用. 888图 2 异氰酸酯功能化石墨烯的结构示

11、意图182.2 石墨烯的聚合物功能化 采用不同的有机小分子对石墨烯进行功能化， 可以获得具有水溶性或有机可溶的石墨烯. 在此基 础上,Ye等采用共聚的方法制备了两亲性聚合物功能 化的石墨烯21. 如图 3 所示， 他们首先采用化学氧化 和超声剥离的手段， 制备了石墨烯氧化物， 然后用硼 氢化钠还原， 获得了结构相对完整的石墨烯， 接下来， 在自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)作用下，采用 苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯进行化学共聚， 获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石 墨烯. 由于聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分别在非极性溶 剂和极性溶剂中具有较好的溶解性， 使得该石墨烯 既能溶解

12、于水， 也能溶解于二甲苯. 该方法进一步改 善了石墨烯的溶解性，并且,PS-PAM功能化的石墨 烯作为添加物， 可以在多种聚合物中均匀分散， 使其 在聚合物复合材料等领域有很好的应用前景.2.3 基于共价键功能化的石墨烯杂化材料 石墨烯的共价键功能化不仅能够提高石墨烯的 溶解性， 还可以通过化学交联引入新的官能团， 获得 具有特殊功能的新型杂化材料.Chen等研究了强吸光 基团卟啉对石墨烯的共价键功能化22. 卟啉是广泛 应用的电子给体材料， 而石墨烯是优良的电子受体， 通过带氨基的四苯基卟啉(TPP )与石墨烯氧化物缩合， 首次获得了具有分子内给体-受体( D o n o r -图 3 苯乙

13、烯丙稀酰胺共聚物功能化石墨烯的制备21Acceptor)结构的卟啉-石墨烯杂化材料(图4).检测结 果表明, 石墨烯与卟啉之间发生了明显的电子及能 量转移, 该杂化材料具有优秀的非线性光学性质. 他 们还研究了 C60 共价键功能化的石墨烯杂化材料, 同 样使其非线性光学性质大幅度提高23,24.图 4 卟啉-石墨烯(给体-受体)杂化材料示意图22Chen等制备了四氧化三铁(Fe3O4)共价键功能化 的石墨烯杂化材料25. 首先用石墨烯氧化物与稀的 氢氧化钠溶液反应, 将石墨烯上的羧基变成羧酸钠; 然后与六水合氯化铁和四水合氯化亚铁进行离子交 换反应, 获得石墨烯羧酸铁盐; 最后在碱性条件下水

14、 解, 制备了四氧化三铁-石墨烯的杂化材料. 通过深 入分析, 证明了四氧化三铁颗粒通过与羧基的共价 作用连接到了石墨烯表面, 由于羧基的定位作用, 削 弱了四氧化三铁颗粒的团聚, 其尺寸主要分布在 24 nm 之间. 该杂化材料具有较好的溶解性, 为其进一 步的研究和应用提供了有利条件.3 石墨烯的非共价键功能化除了共价键功能化外，还可以用n-n相互作用、 离子键以及氢键等非共价键作用, 使修饰分子对石 墨烯进行表面功能化， 形成稳定的分散体系.3.1石墨烯的n键功能化 在采用化学氧化方法制备石墨烯的过程中， 通 常是先制备石墨烯氧化物， 然后通过化学还原或高 温焙烧来获得石墨烯材料. 石墨

15、烯氧化物在水中具 有较好的溶解性， 但其还原产物容易发生聚集， 并且 很难再次分散. 例如， 用肼或水合肼作为还原剂， 可 以在很大程度上除去石墨烯氧化物中的含氧官能团， 恢复其石墨结构和导电性. 但是， 用肼还原以后的石 墨烯不溶于水，即使是在十二烷基磺酸钠(SDS)和 TRITON(X-IOO)等小分子表面活性剂存在下，还原产 物仍然会发生聚集. Ruoff 等利用高分子聚苯乙烯磺 酸钠(PSS)修饰石墨烯氧化物，然后对其进行化学还 原， 由于 PSS 与石墨烯之间有较强的非共价键作用， 阻止了石墨烯片的聚集， 使该复合物在水中具有较 好的溶解性(1 mg/mL)26.聚苯乙炔类高分子Pm

16、PV具有大n共轭结构,Dai 等利用PmPV与石墨烯之间的n - n相互作用，制备了 PmPV 非共价键功能化的石墨烯带27. 他们将膨胀石 墨分散到PmPV的二氯乙烷溶液中，然后在超声波作 用下获得了 PmPV 修饰的石墨烯纳米带, 在有机溶剂 中具有良好的分散性（图 5）.图 5 PmPV 非共价键功能化的石墨烯带27芘及其衍生物是一类常用的含有共轭结构的有 机分子,Shi等研究了芘丁酸对石墨烯的非共价键功 能化，利用石墨烯与芘之间的n-n相互作用，使其在 水中形成稳定的分散, 并通过抽滤得到柔性石墨烯 膜28.他们还利用聚（3,4-二乙氧基噻吩）（PEDOT）非 共价修饰石墨烯, 通过溶液旋涂制备了具有电催化 性能的电极, 并研究了其在染料敏化的太阳能电池 中的应用29