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1、冷冻法处理废水技术发展及腈纶废水处理效果分析研究所 吴伟摘要： 本文简介了冷冻法的发展、处理原理和处理方式，简述了用冷冻法处理腈纶废水 的效果状况，分析了冷冻温度和冷冻时间对处理效果的影响。关键字：冷冻法处理 腈纶废水 冷冻温度 冷冻时间 处理效果1. 冷冻法的发展冷冻法是一种古老的方法，早在17 世纪中叶，就有关于用冷冻法来进行海 水淡化的记载1。但由于技术上的原因，该方法一直没有得到广泛地推广。直到 1945年，Vacino和Vis intin2的一篇报道，才真正标志着冷冻法进入实验室研究 与推广应用。随后，有不少科学家相继开始了对冷冻法的研究。20 世纪70 年代 末，由于冰晶洗涤、分离
2、困难和其他一些技术上的原因，冰冻法又相对进入低潮。 90 年代至今， 环保和能源问题成为困扰人类生存和发展的首要问题，具有能耗 低、污染少、腐蚀结垢轻的冷冻法又逐渐引起了人们的重视。利用冷冻法处理废 水在国内尚处于探索阶段，研究者甚少。而在国外，不少学者已进入该领域，并 取得一定成果。2. 冷冻法废水处理的原理根据废水中污染物的凝固点与水的凝固点不同的物理特性，通 过制造冷环 境使水结冰，在固、液相面，溶 质从固相侧被排除到液相侧，分离固、液相，融化 冰晶后可得到洁净的水， 污染物及杂质被浓缩于液相， 浓缩液可利用相应的提纯 技术进行提纯后回收利用。冷冻法废水处理流程见图1.图1 冷冻法废水处
3、理流程3. 冷冻法废水处理的方式 根据冷冻场的不同可分为自然冷冻法和人工冷冻法。3.1自然冷冻法 目前，成功地将自然冷能用于污水处理的冷冻法为雾化结晶冷冻法(Atomizing Freeze- Crys tallization)或雪化法(Snowfluent)。其是由加拿大Delta 公司和安大略湖环境能源部在20 世纪70 年代末联合开发的一种新的废水处理 工艺。 该法是将废水通过特殊设计的喷嘴喷射到冷的环境中，使废水在冷空气中 迅速部分冻结成雪花或冰晶，在冻结成雪花或冰晶的过程中将杂质和污染物排 除在外，而使废水得以净化。由于整个处理过程均在低温下进行，使得处理厂气 味小，基本对周围环境无
4、影响；低温也使得污水中所含的细菌和病原体的细胞壁 破裂，从而使其无害化。整个雾化结晶过程涉及到复杂的传质和传热过程以及冰 的成核过程，而成核温度又受雾滴的大小、环境温度和水样的成份等因素影响， W.Gao, D.W.Smith等3- 6学者对此进行了详细的研究。该工艺还可以根据实际环 境温度的变化，通过控制废水的喷射高度和液滴的大小，使整个处理工艺达到最 佳处理效果,并可进行全自动化操作。目前, Delta 公司已在美国和加拿大建设 了一系列雪化污水处理厂(Snowfluentplant),其中大部分处理厂处理的是市政污 水，有两个处理的为食品厂废水。而Delta公司在1997年获得该工艺世界
5、范围内 的专利权。3.2人工冷冻法人工冷冻法是目前国内外学者研究较多的一种冷冻分凝法。根据冰晶的结 晶方式不同又可分为悬浮结晶法和层状结晶法。前者是以无数自由悬浮于母液 中的小冰晶为特征,后者是一种沿冷却面形成冰层的冷冻方法7。 悬浮结晶法所 需冰冻时间短、成冰率高,但悬浮冰颗粒小且悬浮于母液中, 这就决定了悬浮结 晶法冰晶与母液分离比较困难,且冰晶易受污染。国外有不少学者对层状结晶法 进行了研究,利用环柱状容器或带夹壁的方形容器进行研究,从中间或四周通入 冷冻液,使废水从内往外或从外往内冻结。该法解决了冰晶分离困难的问题,而 且能够获得纯度较高的冰晶。其中日本学者Minato Wakisak
6、a，Yoshihito Shirai， Shigeru Sakashita 已成功8进行了中试试验研究,其以葡萄糖水溶液代替 实际废 水， 试验装置见图2。图2 层状结晶法废水处理系统流程处理设备运行过程如下:洁净的水被通入制冰器中5min,冷冻剂提供-11C的 低 温，使得制冰器四周生成一定厚度的洁净冰层作为种冰。而后把未结冰的洁净 水放 出,通入预冷的废水,通过控制冷冻剂的温度和冷冻时间来获得高纯冰和高 的成冰 率。当制冰过程完成,冷冻剂回流到接收容器, 洁净水又一次通入制冰器 冲洗冰层表 面。同时,冷冻剂在与热盐水热交换中气化, 热的气体被通入制冰器 中冷冻剂管道, 使得冰与容器壁分离,
7、浮出容器顶部,在冰破坏器和运冰耙的共 同作用下,通过斜道 送入冰储存罐，如此反复循环。其融冰COD的去除率可达97%以上。4.冷冻法技术处理腈纶废水试验效果讨论与分析4.1 试验目的 上海石化的腈纶废水因其存在低聚物，用生化法处理效果不好。本试验用 人工冷冻法，采用层状结晶模式对腈纶二步法废水进行冷冻处理，分析冷冻法对 废水污染物的分离效果， 为今后进一步的研究提供参考依据。4.2 水样来源本试验水样来自腈纶预处理装置酸化池出水。4.3 装置与方法本试验研究所使用的装置主要是一台普通可控冰柜, 以及自制的冷冻容 器。本试验采用的是界面渐进冷冻法。它是一种沿冷却面形成并成长为整体冰 晶的冻结方法
8、, 随着冰层在容器冷却面上生成并成长, 在固液相界面, 溶质从固 相侧被排除到液相侧，从而得到洁净的冰晶。具体操作如下：取400mL水样置于 冷冻容器中, 将该容器放入冷柜内, 冰晶自上而下、由外而内形成, 经过一定的 冷冻时间，形成上层冰晶， 下层浓缩液的两相溶液， 然后取出冰晶， 融化， 通过测 丙烯腈、COD、pH、电导率等污染物浓度的变化，了解水质的变化情况。4.4试验 数据与分析4.4.1 温度对二步法腈纶废水处理效果的影响量取400mL水样，分别测试水样在-7C、-10C、-13C条件下冷冻17小时的 处理效果。4.4.1.1 洁净层冰晶厚度与融冰体积不同温度条件下，冷冻后洁净层厚
9、度的冰晶厚度及融冰体积结果比较见表4.4-1。表 4.4-1 不同温度下， 洁净层厚度的冰晶厚度及融冰体积结果比较温度 /C-7C-10C-13C洁净层厚度/mm222530融冰体积/ml150150195得冰率 %37.537.548.8随着冷冻温度的降低， 结晶层厚度会逐步增加，融冰体积也随之增加。为得到冷冻温度与水质的关系，要将冰晶融化后分析融冰水污染物浓度。4.4.1.2 融冰出水水质水样在不同的温度条件下冷冻，将冰晶融化后分别分析融冰出水的污染物浓度， 结果见表 4.4-2。表 4.4-2 不同温度下原水与融冰出水 污 染物比 较污染物丙烯腈mg/LCODmg/L=- =-mg/Lp
10、H电导us/cm原水64.81.81x10354.64.2101.1-7C39.27462.082.27x103-10C10.126810.83.12456-13C15.32972.93787.2从试验结果看，在-10C的条件下，丙烯腈、COD等污染物指标达到最佳，因 此，本试验得到的最佳冷冻温度是-10C。4.4.2冷冻时间对处理效果的影响 为检测在一定的温度下，不同的冷冻时间对废水中各种污染物的处理效果， 本试验设计 24 小时内，考察不同的冷冻时间融冰出水中污染物浓度的变化， 结 果 见 表 4.4-3 。4.4.2.1 冷冻时间对洁净层厚度、融冰体积的影响表4.4-3-10C温度下冷冻
11、时间与洁净层厚度、融冰体积冷冻时间/h洁净层厚度/mm融冰体积/ml得冰率%81.8256.251134010.0152010025.0172514536.2242519548.8试验表明：废水洁净层的厚度与冷冻时间无关，在一定的时间范围内达到最大后保持平衡；得冰率与冷冻时间有关， 时间越长得冰率越高。4.4.2.2 不同的冷冻时间，融冰出水中污染物浓度的变化在试验所设计的冷冻时间范围内，融冰出水中污染物浓度的变化见表 4.4-4表 4.4-4不同冷冻时间污染物浓度变化时间范围/h原水811151724丙烯腈60.029.52.454.2310.110.8COD1.45x10375621422
12、2268246=- =-50.015.311.89.8010.812.4电导率2.11x103425456568.3pH4.22.912.823.083.122.5综合考虑得冰率、COD、丙烯腈、氨氮等指标，本试验得到的腈纶废水最佳的冷冻温度为-10C，最佳冷冻时间是15小时。在此条件下，原水、融冰出水、母液的水质情况见表 4.4-5。表4.4-5 -10C冷冻15小时水质情况COD丙烯腈=- =-原水1.45x10360.050.0融冰出水2224.239.8母液1.87x10365.680.7去除率%84.793.080.4得冰率v/v25%5.结论1.渐进冷冻法处理二步法腈纶废水，有较明
13、显的去除效果。2试验得到二步法腈纶废水最佳处理工艺条件是:冷冻温度为-10C，冷冻时间是 15小时。此条件下处理效果为:COD去除率84.7%，丙烯腈去除率93.0%、氨氮去 除率80.4%，得冰率25%。3.不考虑冷冻的渐进性，速冻式冷冻对二步法腈纶废水有较明显的效果。参考文献：1陆柱，徐立冲冷冻法脱盐技术的现状及发展趋势J 水处理技术，1994, 20 (3):140- 145.4 刘凌.冷冻浓缩技术的应用与研究简介J 化学工业与工程，1999, 16（03）:152- 157.5 Minatowakisaka, Yoshihito shirai,etc. Ice crys talliza
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