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1、配合物的组成和不稳定常数的测定一、目的要求1. 掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。2. 通过实验，掌握测量原理和分光光度计的使用方法，二、实验原理a,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成“递变法”实际上是一种物理化学分析方法。可用来研究当两个组分混合时，是否发生化 合，配合，缔合等作用，以及测定两者之间的化学比。其原理是:在保持总浓度不变的前提 下，依次逐渐改变体系中两个组分的比值，并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值D，作光密度对摩尔分数的曲线 图，如图3 1,所示。从曲线上光密度的极大值D极大所对应的摩尔分数值，即可求
2、出配位数 n值。图3-1 曲线图为了配制溶浓时方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M溶液和配位体L溶液。在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合溶液。这样体积比亦就是摩尔 分数之比。X 土设XL D极大时L溶液的体积分数：M溶液的体积分数为：11L则配合物的配位数为： Al若溶液中只有配合物MLn具有颜色，则溶液的D与MLn的含量成正比。从D-X图上曲线 的极大位置即可直接求出n，但当配制成的溶液中除配合物外，尚有金属离子M及配位体L 与配合物在同一波长久最大下也存在一定程度的吸收时，所观察到的光密度D并不完全由配 合物MLn的吸收所引起，必须加以校正。所以选择适当的波长范围，仅使
3、配合物MLn有吸 收，M和L都不吸收或极少吸收。2. 配合物平衡常数的测定假定配合物中心离子浓度不变，而渐增加配位体浓度，随着配位体浓度的改变，中心离一 _ Gl一图3-2子被配成MLn，溶液的光密度值D不断升高。当中心离子被完全配合后，如继续增加配位体的浓度，则溶液的光密度值D趋于恒定，如图3-2。设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在：C 00C(l a) Ca nCaK不稳=C( 1a)最初浓度平衡浓度式中，n-配位数，已由实验确定；a-解离度：C-配合物未解离时的浓度(在本实验中亦为M完全配合时的配合物浓度)。当C空C瑚而可认为M完全配合，= 当ClbCm 时* !) =kC- kcia
4、瓦(2)式中Dm是M完全被配合时溶液的光密度值，Dn是L与M摩尔比为n时溶液的光密度， 此时虽达平衡，但M未被完全配合。将n、C、a代入(1)式，即可出K不稳。三、仪器药品721 型分光光度计；0.005mol/L 钛铁试剂;0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2;缓冲溶液(pH4.66)： 按每1L溶液中含100g NH4Ac和100ml冰HAc配制。四、实验内容(1)取0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2及0.005mol/L钛铁试剂，在l00ml容量瓶中按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。(第一组溶液)编号1234567891011V , NH4Fe (SO4)
5、2012345678910V钛铁试剂109876543210钛铁以kJ剂V滔沛滴2525252525252525252525(2)把 0.005mo1/L NH4Fe (SO4)2 及 0.005mol/L 钛铁试剂分别稀释到 0.0025mol/L，在 l00ml容量瓶中再按表1配制11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。(第二组溶液)编号1234567891011V , LNH4Fe (SO4)2012345678910V钛铁试剂109876543210钛铁以kJ剂V缓冲溶液2525252525252525252525(3)测定上述溶液的pH值(不必每组都测定，选任何一组即可)。因为NH4Fe
6、(SO4)2与钛铁 试剂生成的配合物组成随pH改变。所测配合物溶液需要维持pH=4.6。MLn溶液分光光度曲线顷最大的选择：取 0.005mo1/L NH4Fe (sO4)2 3.3mL 及 0.005mol/L 钛铁试剂 6.7mL，加入缓冲溶液 25mL，定容至l00mL，维持pH=4.6。测定吸收曲线，找入最大。(5)测定第一组和第二组溶液在入最大下的光密度值。五、数据处理取1、大测定。最大1A (nm)550560570580590600610620630640A0.6900.7240.7400.7520.7600.7410.7400.7220.7160.694入最=590nm。2.作
7、两组溶液的DxL曲线，校正光密度值。吸光度A与光密度D的关系：A = lg 1J ; D = 2.303lg 0/J ；所以D = 2.303A编号1234567891011XL1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10A第 组0.0040.1540.2570.3450.3750.3410.2980.2300.1550.0860.003A 第二组0.0030.3190.5500.7310.7700.7200.6000.4670.3150.1670.007A0.00.20.40.60.81.0XLLinear Regression for (1)A1(1)= 1.1471 -
8、1.126* XLLinear Regression for (2)A1。 = 0.014 +0.686* X(2)LLinear Regression for (3)A1 . = 0.003 + 10-3 * X(3)LLinear Regression for (1)A2(1)= 2.4535 -2.415 * XLLinear Regression for (2)A2。= 0.02105 +1.43314* XT(2) LLinear Regression for (3)A2 . = 0.007 -0.004* XT(3) L编号XLA1A13A1D1A2A23A2D2110.02110
9、.0040.01710.039380.03850.0030.03550.0817620.90.13370.00390.12980.298930.280.00340.27660.6370130.80.24630.00380.24250.558480.52150.00380.51771.1922640.70.35890.00370.35520.818030.7630.00420.75881.7475250.60.42560.00360.4220.971870.88090.00460.87632.0181260.50.3570.00350.35350.814110.73760.00500.73261
10、.6871870.40.28840.00340.2850.656350.59430.00540.58891.3562480.30.21980.00330.21650.49860.45100.00580.44521.025390.20.15120.00320.1480.340840.30770.00620.30150.69435100.10.08260.00310.07950.183090.16440.00660.15780.363411100.0140.0030.0110.025330.021050.0070.014050.03236L当光密度 D 最大时，n=XL/1- Xl=0.632/1
11、-0.632=1.72q2D=0.8 时，M： x1l=0.23x10.77 N： 乂%=0.5X20.5K =(a - x)(b - nx)n(a - x)(b - nx)nhm=0.005*0.23*10/100=1.15*10-4bM = 0.005*0.77*10/100=3.85*10-4aN=0.0025*0.5*10/100=1.25*1O4bN=0.0025*0.5*10/100=1.25*1a4代入计算:K=6.11*10-8注意事项1. 更换溶液时，比色皿应用蒸馏水冲洗干净，并用待测液荡洗3次。2. 实验过程中应经常调整“0”位和100%位置。3. 分光光度计的正确使用与维
12、护，具体可见本实验的附录中721型分光光度计操作方法部分.五、结果讨论（1）欲得较好的结果，必须选择适宜的波长，其方法是通过测定不同波长时该配合物溶 液的光密度，作波长与光密度曲线，从中选择配合物吸收较大而其它离子吸收较小的波长， 本实验经比较，确定为590nm左右为宜。（2）倘若除配合物外尚有金属离子M及配位体L在同一波长下仍有一定程度的吸收，则 必须加以校正，校正方法如下：在DCL-/CL+CM+图上连接配位体组成为零（A点）和金属离 子组成为零（B点）两点的连线见图3-3,该直线表示不同配合物组成时溶液的光密度值，可 以认为是由于L和M吸收引起的。因此，用实验值D减去对应组成时该直线上读数D,A D=D-D，即是该溶液在消除了由于L与M吸收引进的误差后的配合物光密度值，然后作 DCL/CL+CM+图。从极大点求配合物组成。CL*Cl -十C.十咋图3T (3) 测定配合物的平衡常数时，维持中心离子浓度不变，而逐渐增加配位体浓度，可以得 到曲线(图3 2)。实验中当CLCM时，光密度值仍未恒定，往往出现曲线上翘，其原因 是溶液尚未达配合平衡。一般经放置一段时间且反复振摇，可以得到较好的结果。
