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1、现代仪器分析测试方法现代分析 有分离分析法、热分析法、光学分析法、质谱分析法、电分析化学法、分析仪器联用技术这集中类型。具体有：核磁共振（ NMR ），红外光谱（ IR ），紫外光谱（ UV ），质谱（MS ），气相色谱（ GC），液相色谱（ LC ），气相色谱与质谱联用（ GC/MS ）技术和液相色谱与质谱联用（ LC/MS ）技术。核磁共振（ NMR ）核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的它们可以用核的自旋量子数I 来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况。原子核的自旋核磁共振用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)
2、为代号。I 为零的原子核可以看作是一种非自旋的球体，I 为 1/2 的原子核可以看作是一种电荷分布均匀的自旋球体，1H ，13C，15N ，19F，31P 的 I 均为 1/2，它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋球体。I 大于 1/2 的原子核可以看作是一种电荷分布不均匀的自旋椭圆体。核磁共振现象原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩( )。 =P公式中， P 是角动量， 是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角动量之间的比值，当自旋核处于磁场强度为B0 的外磁场中时，除自旋外，还会绕B0 运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相象，称为拉莫尔进动，见
3、图8-1。自旋核进动的角速度 0 与外磁场强度 B0 成正比，比例常数即为磁旋比 。式中 v0 是进动频率。 0=2 v0= B0微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的，自旋量子数为I 的原子核在外磁场作用下只可能有 2I+1 个取向， 每一个取向都可以用一个自旋磁量子数m 来表示， m 与 I 之间的关系是：m=I ， I-1， I-2-I原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，其能量可以从下式求出：正向排列的核能量较低，逆向排列的核能量较高。它们之间的能量差为E。一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收 E 的能量。 让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射， 当辐射的能量恰
4、好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振，简称NMR 。目前研究得最多的是1H 的核磁共振， 13C 的核磁共振近年也有较大的发展。1H 的核磁共振称为质磁共振（Proton Magnetic Resonance），简称 PMR ，也表示为1H-NMR 。 13C核磁共振（ Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance ）简称 CMR ，也表示为13C-NMR 。目前使用的核磁共振仪有连续波（CN ）及脉冲傅里叶（PFT）变换两种形式。连续波核磁共振仪主要由磁铁、射频发射器、检测器和放大器、记录仪等组成（
5、见图8-5）。磁铁用来产生磁场，主要有三种：永久磁铁，磁场强度14000G，频率 60MHz ；电磁铁，磁场强度 23500G，频率 100MHz ；超导磁铁，频率可达200MHz 以上，最高可达500 600MHz 。频率大的仪器，分辨率好、灵敏度高、图谱简单易于分析。磁铁上备有扫描线圈，用它来保证磁铁产生的磁场均匀，并能在一个较窄的范围内连续精确变化。射频发射器用来产生固定频率的电磁辐射波。检测器和放大器用来检测和放大共振信号。记录仪将共振信号绘制成共振图谱。氢谱氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息：化学位移、 偶合常数、积分曲线。应用这些信息，可以推测质子在碳胳上的位置。红外光谱（ I
6、R ）用红外光谱仪器吸收光谱法定性或定量分析有机物和无机物含量。工作原理红外光谱分析 infrared spectra analysis利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上， 某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动， 多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和
7、变角振动）。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱， 也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。 但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。种类红外光谱仪的种类有：棱镜和光栅光谱仪。属于色散型，它的单色器为棱镜或光栅，属单通道测量。 傅里叶变换红外光谱仪。它是非色散型的，其核心部分是一台双光束干涉仪。当仪器中的动镜移动时， 经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变， 探测器所测得的光强也随之变化， 从而得到干涉图
8、。 经过傅里叶变换的数学运算后， 就可得到入射光的光谱。这种仪器的优点：多通道测量，使信噪比提高。光通量高，提高了仪器的灵敏度。波数值的精确度可达 0.01 厘米 -1。增加动镜移动距离，可使分辨本领提高。工作波段可从可见区延伸到毫米区，可以实现远红外光谱的测定。用途红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。 利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的
9、相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外，在高聚物的构型、构象、力学性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红外光谱。紫外光谱（ UV ）准确测定有机化合物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界，推动近代有机化学的发展是十分重要的。 采用现代仪器分析方法，可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构。在有机化学中应用最广泛的测定分子结构的方法是四大光谱法：紫外光谱、 红外光谱、 核磁共振和质谱。紫外和可见光谱（ultraviolet and visible spectrum) 简写为 UV 。紫外光谱的原理紫外光谱的产生在紫外光谱中，波长单位用nm
10、（纳米）表示。紫外光的波长范围是100 400 nm，它分为两个区段。波长在100 200 nm 称为远紫外区， 这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究工作，故这个区域的吸收光谱称真空紫外，由于技术要求很高，目前在有机化学中用途不大。波长在 200 400 nm 称为近紫外区， 一般的紫外光谱是指这一区域的吸收光谱。波长在 400 800 nm 范围的称为可见光谱。常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200800 nm( 或 200 1000 nm) 。分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应状态的能量（状态的本征值）是量子化的，因此分子具有转
11、动能级、振动能级和电子能级。通常，分子处于低能量的基态，从外界吸收能量后，能引起分子能级的跃迁。电子能级的跃迁所需能量最大，大致在 1 20 eV( 电子伏特）之间。根据量子理论，相邻能级间的能量差 E、电磁辐射的频率 、波长 符合下面的关系式E=h =h c/ 式中 h 是普朗克常量，为6.624 10-34Js=4.136 10-15 eV s；c 是光速，为2. 9981010 cm/s 。应用该公式可以计算出电子跃迁时吸收光的波长。许多有机分子中的价电子跃迁，须吸收波长在200 1000 nm 范围内的光，恰好落在紫外 -可见光区域。因此，紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，
12、也可以称它为电子光谱。 1电子跃迁的类型有机化合物分子中主要有三种电子：形成单键的 电子、形成双键的 电子、未成键的孤对电子，也称n 电子。基态时 电子和 电子分别处在成键轨道和 成键轨道上， n 电子处于非键轨道上。 仅从能量的角度看， 处于低能态的电子吸收合适的能量后， 都可以跃迁到任一个较高能级的反键轨道上。跃迁的情况如下图所示：上图中虚线下的数字是跃迁时吸收能量的大小顺序，该顺序也可以表示为n * *n * * * *即 n * 的跃迁吸收能量最小。实际上，对于一个非共轭体系来讲，所有这些可能的跃迁中，只有n * 的跃迁的能量足够小，相应的吸收光波长在200 800 nm 范围内，即落
13、在近紫外 -可见光区。其它的跃迁能量都太大，它们的吸收光波长均在200 nm 以下，无法观察到紫外光谱。但对于共轭体系的跃迁，它们的吸收光可以落在近紫外区。根据上图，可以认为：烷烃只有 键，只能发生 * 的跃迁。含有重键如C=C ，CC， C=O ， C=N 等的化合物有 键和 键，有可能发生 *， *， *， * 的跃迁。分子中含有氧、卤素等原子时，因为它们含有n 电子，还可能发生n * 、 * 的跃迁。一个允许的跃迁不仅要考虑能量的因素，还要符合动量守恒（跃迁过程中光量子的能量不转变成振动的动能） 、自旋动量守恒 （电子在跃迁过程中不发生自旋翻转），此外， 还要受轨道对称件的制约。即使是允许的跃迁，它们的跃迁概率也是不相等的。有机分子最常见的跃迁是 * ， * ， n * ， n * 的跃迁。电子的跃迁可以分成三种类型：基态成键轨道上的电子跃迁到激发态的反键轨道称为NV 跃迁，如 * ， * 的跃迁。 杂原子的孤对电子向反键轨道的跃迁称为N Q 跃迁，如n * ， n * 的跃迁。还有一种N R 跃迁，这是 键电子逐步激发到各个高能级轨道上，最后变成分子离子的跃迁，发生在高真空紫外的远端。紫外光谱图右图是乙
