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1、第三章1试述等压时物质自由能G随温度上升而下降以及液相自由能Gl随温度上升 而下降的斜率大于固相GS的斜率的理由。并结合图3-1及式(3-6)说明过 冷度T是影响凝固相变驱动力厶G的决定因素。答：(1)等压时物质自由能G随温度上升而下降的理由如下:由麦克斯韦尔关系式：dG = - SdT + VdP1)并根据数学上的全微分关系：得：dGdxdTdydP2)比较( 1)式和( 2)式得：等压时 dP =0 ，此时 dG- SdTdTP3)由于熵恒为正值，故物质自由能G随温度上升而下降。(2)液相自由能Gl随温度上升而下降的斜率大于固相GS 因为液态熵大于固态熵，即：sl sS的斜率的理由如下：所
2、以：匹aTs温度即 液 相 自 由 能 GL 随 温 度 上 升 而 下 降 的斜率大于固相GS的斜率。过冷度AT是影响凝固相变驱动 力AG的决定因素的理由如下：右图即为图 3-1其中：AGV表示液一固体积自由能之差Tm表示液-固平衡凝固点 从图中可以看出：T T 时，AG=Gs-G0，此时 固相一液相mLT = T时，AG=Gs-GT =0，此时 液固平衡mLT T时，AG=Gs-G 1时，固相线、液相线构成的张角朝上，K0 越大，固相线、液相线张开程度越大，开始结晶0平衡分配系数KO的物理意义时与终了结晶时的固相成分差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。(2) K0的热力学意义如下：根据
3、相平衡热力学条件，平衡时溶质在固相及液相中化学位相等Z (T)訴S (T)ii经推导K = C = fL exp邮g 0 CLS ffiSRT1)稀溶液时，fL = fs = i,于是有:*=SC*L=expM(T) M.(t )iOiIRT2)由(1)及(2)式可知溶质平衡分配系数主要取决于溶质在液、固两相中的标准化学位，对 于实际合金，还受溶质在液、固两相中的活度系数f影响。 平衡时溶质在固相和液相中化学位相等， 即卩L (T )=卩S (T )。当平衡被打破时，卩L (T) HR S (T )。iiii欲达到新平衡，只有通过溶质扩散改变液固两相溶质组元活度，从而建立新的平衡，使卩L (T
4、)二卩S (T)。ii3.结合图3-3及图3-4解释临界晶核半径r*和形 核功A G*的意义，以及为什么形核要有一定过冷 度。答：(1)临界晶核半径r*的意义如下：rVr*时，产生的晶核极不稳定，随即消散；r =r*时，产生的晶核处于介稳状态，既可消散也可生长； rr*时，不稳定的晶胚转化为稳定晶核，开始大量形核。 故r*表示原先不稳定的晶胚转变为稳定晶核的临界尺寸。临界形核功AG*的意乂如下：表示形核过程系统需克服的能量障碍即形核“能垒”只有当AGAG*时，液相才开始形核。图3-4液态金属r。、r*与T的关系及临界过冷度AT *（2）形核必须要有一定过冷度的原因如下由形核功的公式：16兀 V
5、 T.O 3 S mSLI AH ATm)2丿AG*he16兀G 3LS3(T V )mS| AT -AH 丿m2 - 3cos0 + cos3 04（均质形核）非均质形核）对某种晶体而言， VS、 G 、 AH 、 TSL m m均为定值，AG*AT2，过冷度AT越小，形核功AG*越大，ATO时，AG*n这表明 过冷度很小时难以形核，所以物质凝固形核必须要有一定过冷度。4比较式（3-14）与式（3-18）、式（3-15）与式（3-19），说明为什么异质形核比均质形核容易，以及影响异质形核的基本因素和其它条件。答：ho2GV2G-V - T= SLs mAG AH - ATVm*r = -he
6、2G VSLAGV2g V TSL S mAH ATmAG *ho16 兀(VT )2 G 3 I S_m 3 sl | AH AT 丿mAG *he16兀G 3LS3T -VmSI AT-AHm)2 丿2 - 3cos0 + cos3 04(3-14)(3-18)(3-15)(3-19)（1）异质形核比均质形核容易的原因如下： 首先，从（3-14）式和（3-18）式可以看出： 非均质形核时的球缺的临界曲率半径与均质形核时的相同，但新生固相的球缺实际体积却比 均质形核时的晶核体积小得多 ，所以，从本质上说，液体中晶胚附在适当的基底界面上形 核，体积比均质临界晶核体积小得多时便可达到临界晶核半径
7、 。再从（3-15）式和（3-19）式可以看出：AG * = 1（2 - 3cos 0 + cos3 9） - AG *he 4 ho令f ）=2 -肌4+cos3 0，其数值在oi之间变化则AG * = f （0 ） - AG*he ho显然接触角0 大小（晶体与杂质基底相互润湿程度）影响非均质形核的难易程度。由于通常情况下，接触角0远小于180。，所以，非均质形核珈Gh远小于均质形核珈G* , heho非均质形核过冷度AT*比均质形核的要小得多。综合上述几方面原因，所以异质形核比均质形核容易得多。（2）影响异质形核的基本因素如下： 首先，非均质形核必须满足在液相中分布有一些杂质颗粒或铸型表
8、面来提供形核基底。其次， 接触角0180 ,因为当0= 180。时，AG * =AGho*，此时非均质形核不起作用。heh。影响异质形核的其它条件：a.基底晶体与结晶相的晶格错配度的影响。5 = ac aN x 100%aNaN 结晶相点阵间隔， aC 杂质点阵间隔）错配度5越小，共格情况越好，界面张力oSc越小，越容易进行非均质形核。b. 过冷度的影响。过冷度越大，能促使非均匀形核的外来质点的种类和数量越多，非均匀形核能力越强。5讨论两类固-液界面结构（粗糙面和光滑面）形成的本质及其判据。答：（1）a.固-液界面结构主要取决于晶体生长时的热力学条件及晶面取向。设晶体内部原子配位数为V,界面上
9、（某一晶面）的配位数为，晶体表面上有N个原子位 置只有NA个固相原子（x = NA），则在熔点T时，单个原子由液相向固-液界面的固相上 A N ma fAH 了 门、沉积的相对自由能变化为： a = x（1 -x） + xlnx + （1 -x）ln（1 -x）NkTkT y 丿mm=ax（1 一 x） + x ln x + （1 一 x ）ln（1 一 x）（ 1）Q mkTmk为玻尔滋曼常数，AH /T = Af为单个原子的熔融熵，a被称为Jackson因子。 m mf通过分析比较不同a值时相对自由能与界面原子占据率可以看出:a W2时， FS在x =0.5 （晶体表面有一半空缺位置）时有
10、一个极小值，即自由能最低； 2V a V5时， FS在偏离x中心位置的两旁（但仍离x=0或x=1处有一定距离）有两个极 小值。此时，晶体表面尚有一小部分位置空缺或大部分位置空缺；a 5时， FS在接近x=0或x=1处有两个极小值。此时，晶体表面位置几乎全被占满或仅 有极少数位置被占据。a非常大时， FS的两个最小值出现在x-0, x-1的地方（晶体表 面位置已被占满）。若将a =2,，=0.5同时代入（2）式，单个原子的熔融熵为:Af = 込 =ak/= 2k x丄=4k，Vf Tv0.5m对于一摩尔，熔融熵ASf=4kNA=4R （其中：NA为阿伏加德罗常数，R为气体常数）。由（2） 式可知
11、，熔融熵ASf上升，则a增大，所以AS5 时，此时的固-液界面（晶体表面）为光滑界面;a =25时，此时的固液界面（晶体表面）常为多种方式的混合，i、Si、Sb等属于此类。6 固-液界面结构如何影响晶体生长方式和生长速度？同为光滑固-液界面，螺旋位错生长机制与二维晶核生长机制的生长速度对过冷度的关系有何不 同？答：（1）固-液界面结构通过以下机理影响晶体生长方式：粗糙面的界面结构,有许多位置可供原子着落，液相扩散来的原子很容易被接纳并与晶 体连接起来。由热力学因素可知生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉积供应 不成问题，可以不断地进行“连续生长”，其生长方向为界面的法线方向。对于光滑
12、面，由于光滑界面在原子尺度界面是光滑的，单个原子与晶面的结合较弱，容 易跑走，因此，只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相扩散来的原子沉积在台阶边缘，依 靠台阶向侧面生长（“侧面生长”）。 台阶形成的方式有三种机制：二维晶核机制，螺旋位错 机制，孪晶面机制 。固-液界面结构通过以下机理晶体影响生长速度：对粗糙界面而言，其生长方式为连续生长，生长速度R与实际过冷度 T成线性关系。R = DM” Z =AT（D为原子的扩散系数，R为气体常数，出为常数）1 R. T 211m对光滑界面而言 ：( 、二维晶核台阶生长的速度为R2 =卩?exp (卩2、b为常数)k 丿螺旋位错台阶生长速度为R3 = R3 -AT 2亿为常数)(2)螺旋位错生长机制与
