激光诱导等离子体光谱分析

《激光诱导等离子体光谱分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《激光诱导等离子体光谱分析（36页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、激光光谱分析与联用技术读书报告日期：2011 年5月25日激光诱导等离子体光谱法摘 要：本文概述了激光诱导等离子光谱法的发 展概况、基本原理、基本特性、仪器装置、应用 方向和研究进展，并对该光谱法进行了展望。 关键词：激光诱导等离子体光谱 研究进展 前 言：11激光诱导等离子体(LIP)近年来尤为受到 关注，已经成为研究激光与物质相互作用的重要 工具，在光谱分析，激光薄膜沉积和惯性约束核 聚变等方面也有着广泛的应用。随着激光和阵列 探测器的发展，激光诱导等离子体光谱技术(laser-induced plasma spectroscopy或者 laser-induced breakdown sp

2、ectroscopy) 在 近30 年内取得长足发展，成为原子光谱分析阵营中的 一颗明星，犹如早些年的火焰原子吸收光谱法、 光电直读光谱法和电感耦合等离子体发射光谱 法，在很多领域得到广泛的应用。1. 发展概况LIPS自1962年被报道以来，已被广泛地应用 到多个领域，如钢铁成分在线分析、宇宙探索、环境和废物的监测、文化遗产鉴定、工业过程控 制、医药检测、地球化学分析，以及美国NASA 的火星探测计划CHEMCAM等，并且开发出了 许多基于LIPS技术的小型化在线检测系统。LIPS发展可以分为三个阶段:第一个阶段是 至自1962年提出到70年代中期，主要是在于研发 利用光电火花源产生等离子体的

3、仪器。第二个阶 段是从1980年开始，这种技术重新被人们重视， 但实际应用仍然受到笨重的仪器阻碍。第三个阶 段是1983年迄今，激光诱导等离子体光谱开始以 缩写形式LIPS，开始被商业公司开发应用。这 种趋势导致分析工作更加集中于发展坚固的、移 动的仪器。此时光纤也被应用于LIPS系统中， 主要用于将等离子体发射信息和激光脉冲耦合 进光谱仪。近20多年来,LIPS测量技术在各个行业都有不同程度的应用。通过改进实验LIPS装置来提高测量精度。到上个世纪90年代中期开始，一些商业公司便开发出便携式半定量的成品仪器，l=JILIPS仪器开始走向经济型商业化，从而更加有 力地深入到各行业的应用中。11

4、2. 基本原理 脉冲激光束经透镜会聚后辐照在固体靶的 表面，激光传递给靶材的能量大于热扩散和热辐 射带来的能量损失，能量在靶表面聚集，当能量 密度超过靶材的电离阈值时，即可在靶材表面形 成等离子体，具体表现为强烈的火花，并伴随有 响声。激光诱导的等离子体温度很高，通常在 10000K以上，等离子体中含有大量激发态的原 子、单重和多重电离的离子以及自由电子，处于 激发态的原子和离子从高能态跃迁到低能态，并 发射出具有特定波长的光辐射，用高灵敏度的光 谱仪对这些光辐射进行探测和光谱分析分析，就 可以得到被测样品的成分、含量等信息。通常经 过聚焦后的激光功率密度达到GW/cm量级，光 斑处物质蒸发、

5、气化和原子化后电离，形成高温、 高压和高电子密度的等离子体。等离子体的形成机理尤为复杂，通常认为有三种电离方式：1）光电离。激光的单光子能量大于介质原子的电离能时，可发生单光子吸收电离，一般发生于激光的波长较短的情况下。若1111=1原子的电离势达到光子能量的数倍时，可发生多 光子吸收效应而电离，即原子和分子吸收两个或 两个以上的光子而电离。（2）热电离。在高温 情况下，原子的热运动速率很大，携带很高的能 量，这样原子间相互碰撞，使原子的外层电子能 够脱离核的束缚而电离。（3）碰撞电离。带点粒 子在激光电场下加速获得能量，与其他原子发生 碰撞，若原子中的电子获得足够多的能量脱离原 子的束缚，发

6、生电离，随着带电粒子的增多，最 终发生雪崩电离，物质被击穿，形成致密等离子 体。等离子体是物质的第四态，即电离了的“气 体”，由离子、电子以及未电离的中性粒子的集 合组成，整体呈中性的物质状态等离子体的演 化过程如图1所示。4 0 0S册T.S豊八-*1 I- - 嘗黠译L图2：等离子体能级示意图图1：等离子体演化示意图11图2是等离子体能级示意图，能级分为3个区 域：在原子的电离能以上的区域为能量连续区， 对应电子的自由能级；接近电离能的下方为一准 连续区，主要是由于Stark效应使得原子与离子 的能级展宽，能级发生重叠所致，等离子体温度 越高，电离程度越大，准连续区就越宽；在准连 续区域以

7、下对应得则是粒子的束缚能级。等离子 体中的束缚束缚跃迁产生元素的特征光谱，束 缚自由跃迁产生连续谱线。各种靶材激发等离 子体所需要的激光功率密度不同，对于任一种样品，都有一个特定的激光功率密度值，当聚焦在 样品上的功率密度达到或超过这个值后，才能产 生激光等离子体，这个特定的激光功率密度值被 称为这种样品物质的电离阈值。经研究发现，产生激光诱导等离子体的烧蚀域值一般都在11MW/cm2量级上。如果入射激光能量密度小于电 离阈值，无法烧蚀样品产生等离子体，只有当功 率密度超过物质的电离域值时，才能形成高温、 高压等离子体。在气体中，原子化需要的能量很 少，能量主要用于激发，气体中电离的阈值比在

8、固体表面略高，典型的等离子体温度在20000K 以上。LIPS方法也可用于液体，在液体表面产生等离子体，若液体相对于激光波长透明，也可 烧蚀液体内部长生等离子体。与气体中的等离子体相比，液体中等离子体衰减更快，出现谱线的 加宽以及更低的等离子体温度，其数值通常在7000-12000K之间。LIPS技术还可用于空气中的悬浮粒子，这在环境监测上是很高的应用价值。 让激光脉冲直接作用于气体，完成烧蚀，蒸发和 激发，另一种处理方式，先让过滤器吸附粒子， 再让激光脉冲作用与被吸附的粒子，这和激发固 体样品过程相同。3. 基本特性激光诱导等离子体在各科学研究领域应用 的潜力越来越被人们所认识。了解和掌握等

9、离子 体的形成机理和基本特性, 对于正确有效地运 用其解决科研和生产中的实际问题, 提高科学 技术水平具有十分重要的意义。激光与物质相互 作用与激光的特性（ 能量、脉宽、波长、焦斑大 小） 、材料的性能（ 光热性能） 以及背景气氛和 气压都有密切的联系, 实验条件的改变对激光 与物质相互作用过程会带来很大的影响。3.1 等离子体的形状自从激光问世以来, 人们广泛地研究了激光诱导等离子体的形成机理和条件。当输出能量 为1 J 左右的聚焦激光束作用于大气压下的固 体表面上时, 由于光热效应使光斑处温度达到10000 K,经数十ps便产生一个空间等离子体,其特性是局部温度高、离子密度大、气体压力大

10、空间直径小（约1mm）。为了解和改善等离子体 的特性, 目前多在低真空条件下研究等离子体 的行为。Knight等人的实验表明，在一确定实 验条件下, 在空气中形成的等离子体直径约为2 3 mm,而在6.7x102 Pa的CO2气体中其直 径约为16 mm。Ida也从实验结果发现，在低气 压Ar环境下，发射区域扩大了几十mm。Castle 等人根据铅的特征辐射,从两个互相垂直方向同 时观测了等离子体的空间形状与大小。结果表明 波长为220 nm 的离子辐射主要集中于等离子体 核心处的一较小区域， 而波长为280 nm 的原子 辐射几乎扩散到整个等离子体， 而观测等离子 体的凸出部位时，几乎没有2

11、20 和280 nm 的特 征辐射。另外通过适当的手段也可以改变等离子 体的形状和特性， 如用两互相平行的玻璃片限 制等离子体而减小其扩散区域， 或在等离子体 上方放置一楔形物阻挡其扩散。实验研究表明 用不同形状的靶材来改变激光等离子体的喷射 行为也是有效的。3.2 等离子体的辐射通过测量等离子体辐射来诊断其基本特性 是直接有效的。Grant认为在激光作用后，等离 子体开始时辐射连续谱， 接下来是离子线和原子线的辐射。黄庆举对脉冲Nd: YAG激光器烧 蚀金属铜过程中的烧蚀靶和吸收靶上电荷的时 间分辨测量发现, 烧蚀靶上产生离子和高能电 子,高能电子较离子率先从靶面射出, 并且认为 电子的韧致

12、辐射是激光诱导等离子体连续辐射 的主要机制。宋一中等利用时空分辨技术采集激 光等离子体的时间飞行谱,根据Al等离子体连 续辐射强度的时间分布规律, 认为在激光脉冲 作用到靶上的瞬间, 韧致辐射占主导地位; 在 等离子体演化初期, 复合辐射和韧致辐射共同 产生等离子体的连续辐射; 在等离子体演化后 期, 其连续辐射则主要是韧致辐射产生的。不同 的环境气体和气压对激光等离子体的辐射的影 响是明显的。满宝元等人利用时空分辨诊断技术 研究了脉冲激光烧蚀不同气压下金属靶过程中产生的等离子体羽的特性, 实验证明, 在大气 件下能清楚地观察到。Knight等人用带Q开关 的Nd:YAG激光器研究空气环境中A

13、l合金样品压力下观测不到A12+离子的信号，而在真空条11时发现，当气压从79x104Pa降至5.3x10s13x104Pa,信号强度增加3 4 倍,样品诱导量 增大22 倍,而气压再降低则信号减弱,诱导量 增加幅度减小。3.3等离子体的电子温度和电子密度11电子温度（Te）和电子密度（Ne）是等离 子体的重要参数,直接影响激光诱导等离子体的辐射特性。Grant利用准分子激光器（308 nm,28 ns, 40 mJ pulse- 1）研究了等离子体的Te和Ne 的分布,结果发现它们均随观测高度的增大以及环境气压的减小而减小。Hermann用XeCl准分子激光器，在N2环境中激发Ti靶 的研究

14、中测得,在形成等离子体的初期（ t 200 ns）随着气压的增大而Te和Ne值的衰减速度将减慢。在改变激光输出功率时Ne受功率影响远大于Te;该作者也曾依据Ti原子的光谱数据分析了 CO2激光诱导的等离子体中Ne和Te随时间演化关系。崔执凤等人从描述等离子体中Ne随时间演化的方程出发，讨 论了稳定或准稳定相、电离相、复合相的等离子 体中Ne的近似表达式，并通过实验测定了准分 子激光诱导等离子体中Mg原子和离子谱线宽度 随时间的变化关系，由此探讨了等离子体中Ne 随时间演化的行为和机理。结果表明, 在等离子 体形成的前200 ns 内， 根据离子线的线宽得到 的Ne随时间的变化曲线与电离相方程式

15、描述的 规律一致;超过200 ns以后，Ne随时间的变化规律与复合相方程显示的特性相符。也有其他学者 根据某一离子线的Stark展宽以及原子谱线的Boltzmann 分布图， 来分别求得等离子体中 Te 和Ne,进而分析等离子体的特性。另外，张延惠 利用Nd: YAG激光器烧蚀Al靶获得等离子体, 对激光烧蚀A1靶时的气体电离现象进行了分 析。3.4 等离子体的扩散速度 扩散速度关系到激光等离子体中样品粒子 的浓度和滞留时间。安承武等利用光学多道分析仪( OMA) 分析了影响激光诱导等离子体喷射 速度的因素, 认为喷射等离子体的飞行速度主=1要依赖于作用在靶面上的激光能量密度。张树东 等人在低真空条件下，从激光烧蚀Al靶测得辐 射粒子A1的速度在106 cms-i量级，且随靶面径 向距离的增大而近似呈指数衰减。在距离靶面相 同距离处， 激光功率密度的增大反而使速度减 小，并得出激波的波面基本为柱对称。Balazs 等由实验证明， 激光微等离子体产生后将吸收 后续激光能量， 使等离子体膨胀速度增大， 约 可达 2.4x106 cms-io综上可知，尽管人们对激光诱导等离子体的 形成、辐射、电子温度、电子密度、膨胀速度等 方面进行了有意义的研究与探讨， 取得了长足 的进展， 但是， 全面准确地测定等离子体的基 本特性尚需进行仔细的实验