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1、 .第一章习题解答：1试推导以下各电极反应的类型与电极反应的过程。(1)解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种借助于电极得到电子，生成还原态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2)解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。(3)解：金属沉积反应。溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属Ni，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。 (4)解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(
2、电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。(5)；解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。2试说明参比电极应具有的性能和用途。参比电极(reference electrode，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。既然参比电极是理想不极化电极，它应具备以下性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应应
3、有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标淮氢电极(SHE或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极的溶液和被研究体系的溶液组成往往不样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液
4、电阻，常使用鲁金毛细管。3试描述双电层理论的概要。解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。继Helmholtz之后，Gouy和Chapman在1913年不谋而合地提出了扩散双电层模型。他们考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，因此，电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的，直到最后与
5、溶液本体呈均匀分布。该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧(称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度)，另一部分离子与电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中(称扩散层)，在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式表示。Gouy-Chapman模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。由于亥姆霍茨模型和古依查普曼模型都有不足之处，1924年，Stern吸取了Helmholtz模型和Gouy-Chapman模型的合理因素，提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际。Stern还
6、指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响。目前普遍公认的是在GCS模型基础上发展起来的BDM（Bockris-Davanathan-muller）模型最具有代表性，其要点如下。电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的。最靠近电极的一层为层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质(离子成分子)，这种层也称为紧密层、Helmholtz层或Stern层。4根据电极反应Red，已知：1mmolLl，10-7cms-1，03，；(1)计算交换电流密度(以表示)；(2)试画出阳极电流和阴极电流在600围的Tafel曲线()。T=298K，忽略物质传递的影响。解：（1）
7、196500 mol-110-7 cms-1(1 mmolLl)0.7(1 mmolLl)0.3 =196500 10-7 cm-2s-1110-69.6510-9 c cm-2s-1 9.6510-9 Acm-2=9.6510-3Acm-2（As）也可以等于9.610-3Acm-2。(2) 对于阴极： （1）对于阳极极： （2）电流/Acm-2100200300400500600lgi2.0002.3012.4772.6022.6992.778阴极超电势/V-0.7914-0.8508-0.8855-0.9101-0.9292-0.9448阳极超电势/V-0.33910.36460.3794
8、0.39000.39820.40495试推导高正超电势时I关系式，并同Tafel方程比较。解：高超电势时，方程(1.43)右式两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应，且很大时(此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的)，对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应，和为一确定的值，即方程(1.47)可以简化为：。因此，在强极化的条件下，由Butler-Volmer方程可以推导出Tafel经验方程。Tafel经验方程中的a,b可以确定为：6.根据文献提供的数据，|，在25时的，这个体系的电子传递系数为0.50，计算：(1)的值；(2)溶液中两种络合物浓度都为1时，的交换电流密度；(3)
9、电极面积为0.1，溶液中两种络合物浓度为时的电荷传递电阻。解：(1)的值:（2）（3）7根据文献J AmChem. Soc. ，77，6488(1955)报道，研究电极反应：，当时，得到如下实验数据：1.00.500.250.1030.017.310.10.94试计算和的值。解：由标中数据可得： （1） （2） （3）对方程（1）取对数： 得：1-0.7942，0.2058对方程（2）取对数： 得：1-0.7764，0.2236对方程（3）取对数： 得：1-0.7805，0.2195所以：=（0.2058+0.2236+0.2195）/3=0.21638. 对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传
10、递控制电极反应的处理，物质传递系数0.62，式中，为扩散系数()，为圆盘的角速度()（，为旋转频率)，是动力强度，水溶液中为0.010(cm2)。使用0.30 cm2的圆盘电极，在1中使0.010还原为。已知的为5.210-6 cm2，计算因盘电极转速为10时的还原极限电流。解：0.62=0.0252cms-19现用70Am-2的电流密度电解析出铜，假定溶液中Cu2+的活度为1，实验测得其Tafel曲线斜率为(0.06V)-1，交换电流密度j0为1Am-2，试问电解析出铜时阴极电位应为多少?解：补充题目：1. 试说明工作电极应具有的性能和用途。解：答：工作电极(working electrod
11、e，简称WE)：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，工作电极应具有的性能：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立适宜的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在
12、吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。2. 试说明辅助电极应具有的性能和用途。解：解答：辅助电极(counterelectrode，简称CE)：又称对电极，该电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应
13、。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好方法可能是用烧结玻璃、多孔瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。3.有机电化学研究日益受到人们的关注，有机溶剂的使用日益增多，作为有机溶剂应具有那些条件？解：作为有机溶剂应具有如下条件：可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质离解的介电常数；常温下为液体，并且其蒸气压不大；黏性不能太大，毒性要小；可以测定的电位围(电
14、位窗口)大等。有机溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。在非水溶剂中，一种普遍存在的杂质是水，降低或消除水的方法一般是先通过分子筛交换，然后通过CaH2吸水，再蒸馏而除去。4.普曼（Lippman）公式能用做什么计算，说明什么问题？解：解答：Lippman公式为 （1.21）Lippman公式表示在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，、和之间的定量关系。根据式(1.21)，可以由毛细曲线中任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度。在图1.7中-曲线的左分支上，0，故0，说明电极表面带负电。在曲线的最高点，0，即0，说明电极表面不带电，达一点相
15、应的电极电势称为“零电荷电势”(zero charge potential,ZCP)，用表示。5. 零电荷电势可用那些方法测定？零电荷电势说明什么现象？ 解答：零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电毛细曲线法与微分电容曲线法(稀溶液中)，除此之外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”(rational potential)，用()表示、“电极/溶液”界而的许多重要性质都与”合理电势”有关，主要有：(1)表面剩余电荷的符号和数量；(2)双电层中的电势分布情况；(3)各种无机离子和有机物种在界面上的吸附
